浙江工业大学佴建威、陶新永、香港城市大学楼雄文Science子刊：实现稳定的锂金
DOI: 10.1126/sciadv.adf1550
【背景】
锂（Li）金属阳极（LMA）很容易由于固体电解质界面（SEI）的不满足而导致锂枝晶的生长而失效。在这方面，设计具有改进的物理化学和机械性能的人工SEI已被证明对稳定LMAs很重要。
【工作介绍】
近日，浙江工业大学佴建威、陶新永、香港城市大学楼雄文综述研究了面向稳定锂金属阳极的表面工程。
作者全面总结了当前构建保护层作为人工SEI的有效策略和表面工程的主要进展，包括用不同物质状态（固体、液体和气体）的试剂预处理LMAs或使用一些特殊的途径（例如等离子体）。还简要介绍了用于研究LMAs上保护层的基本表征工具。最后，为有意设计表面工程提供了战略指导，并讨论了这些战略在实际应用中发展LMAs的当前挑战、机会和可能的未来方向。
图1.目前用于稳定LMAs的表面工程策略示意图。
表面预处理策略
固相途径
由于SEI是由固体组成的，所以固相法是预处理LMAs表面的最简单和最直接的策略，研究人员通常只是用另一种预先设计的固体来替代或增强自然形成的SEI。
机械加工
机械加工是实现无枝晶物的LMAs的一个简单、可加工和具有成本效益的过程。高延展性的金属锂可以很容易地通过大的机械应变来成型或变形以形成表面图谱。图谱化的表面可以降低金属锂表面的电流密度，并通过扩大金属锂的表面积来减少电池运行过程中的锂枝晶形成。
冲压是一种有效的机械加工技术，可以构建表面图谱。
图2.利用固相途径进行表面预处理的示意图。(A)金属Li上的冲压改性工艺。(B) 通过辊压工艺制造LBASEI Li。(C) 将玻璃纤维布直接涂在铜箔上，以呈现无枝晶的锂沉积物。(D) 通过高温合金化工艺制造Li-Sr阳极的示意图。(E) GF-LiF-Li的制备及其对LMA的保护作用示意图。
机械加工的方法是可行的，因为它是经济的，可重复的，并适用于大规模生产线。然而，有两个局限性：（i）在不形成锂枝晶物的情况下，电镀锂的能力高度依赖于孔的大小。当沉积的锂超过孔中可容纳的数量时，金属锂将从孔中生长出来，成为枝晶物。(ii) 如果在金属锂上没有预设保护层，锂将转化为二维锂箔，在长期循环测试中不能抑制枝晶锂的生长。
膜改性
除了直接对金属锂进行物理处理外，应用制备好的独立薄膜作为人工SEI将是提高LMAs电化学性能的一个有趣的方法。由无机成分组成的制备的薄膜对金属锂表现出良好的化学稳定性，并在物理上抑制枝晶的形成。碳基材料经常被用作这种无机材料。
三维结构的SEI已被用于缓解体积变化，并尽量减少循环过程中对SEI的损害。
具有卓越的机械变形能力和低密度的有机涂层是稳定LMA的有希望的候选材料。
模仿生物免疫机制中的 "预警 "防御反应，生物大分子中的天然可溶性化学成分能够参与循环时SEI的形成，从而有效提高电化学性能。
已经提出了具有来自有机和无机成分的相关强度的有机-无机复合层，以同时提供快速的Li+ 离子扩散、高模量和良好的形状适应性。
制备的膜的厚度通常大于几微米，这意味着LMA的总体积能量密度将被牺牲掉。此外，添加到金属锂表面的制备好的膜在循环过程中很难管理SEI的均匀性，这可能导致高电化学极化。
与固体的化学反应
据报道，设计金属Li和固体之间的化学反应，是建立具有高离子传导性和高机械性能的人工SEI的有效方法。富含锂的合金具有较高的锂+ 离子扩散系数，并被证明有利于改善Li+ 离子在电极/电解质界面的扩散。
除了这种合金衍生的SEI之外，一些研究人员专注于通过无机非金属材料和金属锂之间的直接反应在LMA上构建基于LiF的保护层，从而实现高机械模量和高离子传导性。
除了LiF之外，Li3N和Li3P成分由于其高离子传导性和高机械模量，已被证明可以抑制Li枝晶的形成。
液相途径
利用液体的流动性及其溶解化学品或分散胶体材料的能力，可以通过液相策略在LMA的表面构建一个均匀的、成分可调的人工SEI。因此，在电池组装后，LMA和电解液之间的直接接触可以被这种预先形成的人工SEI所限制，导致电解液和金属锂的消耗减少，防止异质锂沉积，并抑制枝晶的形成。
铸造解决方案
溶液浇注法，包括浸泡、滴涂、刮刀和旋涂，已被开发为一种方便和可重复的方法，以创建功能性阻隔层，避免电解质衍生的SEI的缺点（图3A）。许多预合成的材料，包括有机、无机和有机-无机复合材料，可以很容易地涂在LMA上，而不需要任何化学反应，有效地提高SEI的机械强度，以阻止Li枝晶物，并使均匀的Li+ 离子流量穿过涂层，并具有可控的界面电阻。
图3.使用液相途径进行表面预处理的示意图。(A) 通过各种溶液铸造方法的表面处理策略，包括浆料铸造、浸泡、滴注和喷雾铸造。(B) 选择高极性的DMSO来溶解足够的金属氟化物（如SnF2 , InF3 , 和ZnF2 ），这对在金属Li上形成均匀和坚固的BSL至关重要。(C) 设计一个聚合物-无机SEI，使用RPC前驱体而不是电解质来触发与Li的化学反应。(D) 恒电位剥离和电镀，用于在金属阳极（MA）表面抛光和形成SEI。(E) 在1.0 M LiTFSI-DOL/DME电解液中，通过电化学方法在Li板上构建SEI，其中有0.02 M Li2S5 -5.0 wt % LiNO3 混合添加剂。
具有卓越的机械变形能力和低密度的有机涂层是稳定LMA的有希望的候选材料。
包括CNT、石墨烯及其衍生物在内的碳质材料是有前途的无机材料，由于其优越的机械性能，可以满足人工SEI的要求。此外，石墨烯的机械和电子特性可以通过适当的功能化和结构缺陷的引入而被选择性地调整或修改。
许多研究人员开发了特殊的策略，通过复合保护层来保护LMA，该保护层由无机纳米颗粒和塑料聚合物组成，有效地改善了SEI的稳定性并抑制了Li枝晶的生长。
与液体的化学反应
由于金属Li的高反应性，Li和液体试剂之间可以发生氧化还原反应，在原地生成与LMAs接触更紧密的人工SEI。因此，与液体发生化学反应的方法提供了根据要求精细控制人工SEI的组成和实现梯度结构的可能性。
有机层具有灵活的性质，所以它们可以在很大程度上机械地适应LMA的体积变化。
通常，无机保护层具有相对较高的Li+ 离子导电性和杨氏模量，这可以物理地抑制枝晶生长。
为了克服单一有机或无机层产生的一些缺点，人们提出了建立有机-无机复合层的策略，通过LMA和液体之间自发的化学反应来利用两种成分的优点。
电化学处理
电化学处理方法可在专门设计的电化学环境下，用特定的参数（包括电解质配方、电压、工作温度等）制造出理想的SEIs。因此，与通过直接涂层或常规化学预处理合成的单（或双）组分保护层相比，这些电化学构造的SEIs具有更复杂的组分和结构。
除了电化学抛光程序外，还可通过原位电化学预充电和电沉积技术，以建立一个坚固的界面来保护LMAs。例如，通过在第一个周期的第一个电化学剥离步骤之前加入一个短的氧化恒电位脉冲，可以获得一个具有均匀分布的小坑的电化学活化的Li表面，这些小坑在Li电镀过程中充当优先成核点。在惰性气氛下，简单的一步原位电化学预充电技术已被证明可以在LMAs和其他类型的电极上形成薄的保护膜。
考虑到大规模制造的前景，使用可立即涂覆在金属锂上或与之相互作用以形成人造SEI的现成材料通常比电化学预处理更方便。然而，电化学预处理方法在基础研究中起着至关重要的作用，它能够更深入地了解锂盐、溶剂、添加剂、分解产物和电化学参数的影响。这对于彻底了解SEI的组成和结构，以及进一步的电解质优化和界面保护至关重要。
气相途径
除了液体预处理外，用气态试剂进行表面改性以在LMA上形成稳定的保护层是一个理想的选择，它能使试剂高度接近Li表面并提高薄膜的均匀性。因此，气相途径被认为是解决LMAs的界面问题和体积变化问题的适当途径。
物理气相沉积
物理气相沉积（PVD）是一种主要使用物理手段来沉积材料薄层的技术。当采用物理蒸发-沉积原理作为主要或次要制造工艺时，PVD技术在精确控制LMA上保护层的成分和厚度方面表现出特殊的优越性。
作为一种代表性的PVD方法，磁控溅射（MS）允许在真空环境下将金属、合金、陶瓷和聚合物薄膜沉积到金属锂上，以获得厚度可控的均匀的保护膜。
图4.利用气相途径进行表面预处理的示意图。(A) LixSi修饰的锂箔的制备过程。(B) 通过溅射和随后的lithiation制造MoS2 -涂层LMA的方法。(C) 阴离子聚合物界面的制造。步骤1：iCVD前体聚合物薄膜。第2步：衍生化。(D) 通过ALD和MLD制造双重保护层的过程。(E) 通过与各种气体的化学反应进行的表面处理策略。
分子束外延技术通过在超高真空下热蒸发Bi前驱体，在金属Li表面沉积了一层超薄而均匀的铋（Bi）膜。Bi薄膜容易与Li原位合金化，形成化学上稳定的合金界面，这可以减少Li和电解质之间的有害副反应。此外，Lix Bi合金保护的LMA提供快速的Li+ 离子传输和亲锂成核点，以抑制Li枝晶的形成并引导均匀的Li镀层。
化学气相沉积（CVD）
CVD方法是一种先进的合成方法，在高温下通过前体的化学作用在电极上直接生长超薄的薄膜。通过这种方法可以在金属锂上实现高度均匀和稳定的原子层厚度的保护膜。
尽管CVD是一种成熟的沉积薄膜涂层的技术，但其对厚度和成分的控制相对较差，因此在应用于LMA时并不理想。原子层沉积（ALD）是气态前体和固体表面之间的一种自我控制的化学反应，它能以合理的设计和精确控制的成分和厚度实现良好的覆盖和保形沉积。
与气体的化学反应
与气体发生化学反应以在LMA上形成人工SEI是另一种选择，它提供了试剂对Li表面的高可及性和改进的薄膜均匀性。许多气体（例如CH2F-CH3 、F2 、S、SeS2 N2 、I2 和 CS2 ）已经通过与金属Li的自发化学反应来构建功能保护层。
Li3N显示出高离子导电性（高达10?3S cm?1 ）和低电子导电性（<10?12S cm?1 ），适合用于保护Li金属。通过在氩气环境中，在450°C下使干净的熔融锂箔与纯氮气直接反应，在金属锂表面制备了无针孔和离子导电的α-Li3N层。这种Li3N层具有化学稳定性，可以将活性金属锂与有机溶剂隔离开来，防止循环过程中持续的电解液消耗，并抑制Li镀层/剥离过程中的Li枝晶生长。
其他奇特的途径
等离子体状态经常被称为物质的第四种状态，其顺序是：固体、液体、气体和等离子体。一般来说，等离子体是由极度活跃的电子、离子和中性成分组成，通过高压电离产生。通过能量交换，等离子体试剂可以在材料表面迅速产生大量的活性点，使具有高壁垒的反应在几分钟内就能在温和的环境下进行。因此，等离子体处理似乎是高质量LMAs表面工程的一种有前途的方法。
图5.使用一些奇特的途径进行表面预处理的示意图。(A) 通过等离子体激活，可以在短时间内在金属锂上形成所需的Li3 N薄膜作为保护层。(B) 愚蠢的腻子改性LMA的设计。(C) 一个设计好的 "海绵 "可以持续地提供功能成分，有效地引导无枝晶的锂沉积。(D) 铜上的电化学活性1,3-苯二磺酰氟的自组装单层可以导致Li的均匀播种与稳定的LiF-richSEI层。
在上述途径之外，一些有趣的、不常见的策略，如结合不同的方法来构建多个保护层，"固液膜"、"spansule"和 "自组装单层"等概念，已经被提出用于在LMAs上创建各种人工SEI。例如，Liu等人提出，一种动态交联的聚合物表现出一种 "固液 "混合行为，这使得它能够作为LMAs的适应性界面（图5B）。根据锂的生长速度，动态聚合物可以在 "液态 "和 "固态 "之间可逆地切换，以支持均匀的覆盖并禁止锂枝晶的形成，从而使LMA可靠地运行。
表征技术
由于LMAs的表面已经用各种表面工程策略进行了精确的修饰，直接研究这些保护层的物理和化学特性对于理解LMAs的电化学行为是非常重要的。以下科学问题是LMAs表面研究中的主要关注点：(i) 保护层的形态、粒度和厚度；(ii) 化学成分、元素含量和化学状态；(iii) 硬度和弹性模量；以及(iv) 多个空间尺度的结构演变。表征工具在理解这些科学问题方面起着关键作用，包括X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、固态核磁共振（NMR）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜、TEM、低温TEM以及其他一些先进方法。所有这些技术都可以从研究成分或形态的角度来分类（图6）。
图6.金属锂上人工SEI的电流表征技术示意图。
组成表征
XRD是研究LMAs上反应前后表面材料的晶体结构和结构变化的成熟技术之一。根据峰的位置和相对强度，可以得到保护层内各种无机成分的晶体结构、相的纯度和结构演变的信息，如锂基合金（LixM）和化合物（即LiF、Li3N、LiCl、Li2S、LixPO4 等）。
XPS是最广泛使用的表面分析技术，提供特定元素的组成和电子状态信息。作为一种强大的定量技术，XPS有以下几个优点：(i) 对所有具有相同数量级的元素的敏感性；(ii) 易于观察化学位移信息；(iii) 能够半定量地识别元素；(iv) 对超薄深度（2到5纳米）的表面分析具有敏感性。理论上，整个人造SEI中阳离子和阴离子的电子状态可以通过XPS分析快速获得。此外，XPS可以探测保护层中元素的化学状态在镀锂或循环后的变化。
傅立叶变换红外光谱不仅是一种表面敏感的技术，而且是一种非破坏性的技术，可以获得关于LMAs上保护层内特征官能团的准确信息。它特别适用于研究有机物，可以补充XRD和XPS的成分信息。对于定性分析，FTIR光谱具有数据收集时间短、样品量要求小、数据收集程序简单等优点。虽然FTIR有助于检测表面成分，但它只能识别偶极矩的变化。拉曼光谱测量由极化率变化引起的非弹性散射，它特别有助于分析碳基材料，如石墨烯、GO、rGO及其衍生物。因此，拉曼和傅立叶变换红外光谱在表面研究的大多数情况下是互补的技术。
固态核磁共振光谱是另一项重要的分析技术，用于探测LMAs表面材料的局部结构环境和电子结构。根据峰的化学位移、峰形和核的耦合常数，可以揭示材料的各种精确结构细节。因此，许多研究人员利用固态核磁共振来确定LMAs的SEI中的有机成分，这可以帮助揭示它们的分子结构，并披露SEI和沉积的Li之间的锂离子传输特征。
TOF-SIMS是一种材料表征技术，具有很强的化学敏感性、高的表面敏感性（探测到的上层2到3纳米）和分子特异性。深度剖析可以识别SEI的成分及其在微观到纳米尺度上的三维分布，这可以与原子探针断层成像相结合，显示SEI在原子尺度上的化学和分布。
形态学
OM观察可以提供保护层在电解质中垂直生长和溶解过程中的结构演变的直接成像，但在μm级的放大率下是有限的。SEM主要用于观察保护层的微观结构和厚度。然而，传统的SEM只限于二维信息和相对较低的分辨率。先进的成像技术，包括TEM和扫描TEM（STEM），在高加速电压下运行，能够实现高度放大的正视图像，其空间分辨率可达原子尺度。在这方面，TEM和STEM是研究Li表面的形态结构和薄层的关键技术。显微镜和光谱技术的结合，如SEM/TEM-能量色散光谱和STEM-电子能量损失光谱，不仅可以多角度研究形态，还可以同时研究结构、局部元素分布、化学信息和与局部电极材料相关的结合环境。
然而，由于SEI层和金属锂的原子结合力较弱且熔点相对较低，高能量的电子束可以永久性地破坏它们。因此，观察SEI层的原始形态和化学成分似乎很难。为了发现更可靠的表征SEI层的方法，科学家们特别关注低温TEM，它主要用于生物材料的表征。冷冻TEM被认为能够在极低的温度下保存材料的初始结构和形态。通过使用低温TEM技术，可以建立SEI纳米结构和电化学特性之间的关系。
AFM是一种扫描样品表面并记录探头和样品之间存在的范德华力的显微镜。它可以测量整体的表面结构、高度分布和锂表面的粗糙度。因此，SEI的初级质量评估可以使用AFM技术来研究其形态特征和机械性能。特别的纳米压痕特征，通过在发生表面变形的区域进行力的探测，揭示了受化学成分和空间排列支配的SEI的精细机械性能，它们可被用来评估SEI的质量。
结论和展望
自1993年Takehara等人首次展示以来，近三十年来，表面工程一直在发展，以解决LMAs的关键应用问题。然而，这一领域在随后的二十年里发展缓慢，主要集中在以液相为主的途径上。2014年，Zheng等人首次报道了一种涉及固相的表面工程方法，即在LMAs上建立一个由独立的相互连接的空心碳纳米球组装的保护层。从那时起，各种表面工程策略的研究正在蓬勃发展，包括在固态或液态（例如气体和等离子体）之外的物质状态下对金属锂进行处理，并使用一些独特的途径。图7A说明了这一领域的路线图。图7（B至D）总结了通过不同表面工程策略制造的改性LMA的循环性能，以及从五个实际应用指标对这些策略的评估。通过固相策略预处理的LMAs在醚基电解质中的循环性能优于在碳酸酯基电解质中的循环性能，其中膜改性的方法是最好的（图7B）。然而，使用固相策略的缺点是人工SEI通常很厚（大于10μm，厚度可达160μm），导致实际应用的能量密度相对较小。尽管如此，固相策略在保护效率、成本效益和处理的简单性等指标上仍然得分很高。与固相策略类似，经液相策略预处理的LMA在乙醚基电解液中也表现出更好的稳定性，三种代表性方法在循环性能上不相上下（图7C）。在实际应用方面，"溶液铸造 "和 "液体化学反应 "在所有五个指标上都有很好的得分，而 "电化学处理 "在构建薄型人工SEI方面只有一个比较优势，这使得它在体积能量密度的指标上处于领先地位。与前两种策略相比，经气相预处理的LMAs的循环性能普遍较差，这可能是由于所使用的电解质都是碳酸酯（图7D）。这些LMAs在醚基电解质中的循环性能需要进行研究。值得一提的是，气相策略在构建超薄人造SEI方面具有突出的优点，其厚度可以小到10纳米以下，所以其 "体积能量密度 "的得分是最高的。然而，由于气相策略所使用的设备通常比较昂贵，所以它的性价比较低，而其他三个指标则比较适中。
图7.LMAs的各种表面预处理策略的总结和比较。(A)表面工程领域的主要成就路线图。(B至D）上行的面板是使用不同方法预处理的改性LMAs的对称锂电池（电流密度和容量分别为1 mA cm?2 和1 mAh cm?2 ）的循环性能。实心符号代表使用醚基电解质，而空心符号代表使用碳酸酯基电解质。下一行的板块是从五个实际应用指标对这些方法进行的评估：保护效率、体积能量密度、加工简单性、成本效益和可扩展性。
尽管在稳定LMAs的表面工程方面已经取得了丰硕的成果，但仍需考虑许多挑战：（i）目前的表面预处理技术所构建的人工SEIs对LMAs来说仍然远远不能令人满意。例如，大多数有文献记载的人工SEIs仅限于单一成分，这不足以满足LMAs的寿命和安全要求。因此，为了创造具有多种成分的SEIs，以实现其功能的最大化，结合多种策略是值得的。此外，潜在的新方法总是欢迎探索的，如通过快速和准确的激光中介技术辅助的液相SEI生产或通过3D打印构建的基于固相的模式化SEI。(ii) 人工SEI的结构与电池性能之间的关系仍不明确。因此，需要通过先进的表面工程协议，例如经济实惠的基于CVD的技术，更精确地构建SEI的成分和厚度。因此，可以建立一个特定成分的选择规则及其在人工SEI中的适当空间和时间分布，以便通过表面工程进行定向制备。(iii) 在LMAs中实施实际应用的表面工程仍然是一个挑战。例如，有必要使表面工程从扣式电池过渡到软包电池，以实现大规模制造的可行性。此外，利用新的表面工程策略来建立稳定的人造SEI，使其能够在某些具有挑战性的情况下工作，如低负/正容量比、贫电解质、高电流密度和极端温度，应该被列入日程。最后但并非最不重要的是，必须考虑更多的指标来评估表面工程过程的实用性（如毒性和环境兼容性）。
本综述还简明扼要地总结了用于研究LMAs上人工SEI的组成和结构的关键表征技术的当前发展。然而，这些表征技术仍有一些局限性：（i）XRD难以获得无定形材料和有机成分的详细信息。(ii) XPS提供深层信息具有挑战性。另外，XPS的蚀刻过程有辐射损伤、低能量电子带来的化学状态变化或样品污染的风险。(iii) 由于阿贝衍射的限制，普通FTIR和拉曼光谱的空间分辨率相对较低。(iv) 固体核磁共振的灵敏度和分辨率相对较低，对研究人工SEI构成挑战。(v) TOF-SIMS设备很昂贵，而且不容易得到，同时样品测试过程也很不方便。(vi) 使用SEM和TEM技术，SEI和Li金属将不可避免地受到高能电子束的不可逆转的破坏。(vii) AFM对样品表面的平整度有严格的标准。因此，最好能将多样化的显微镜和光谱技术结合起来，这样可以同时对电极界面的形态、结构、元素组成和配位化学进行多角度分析。例如，最近将光诱导分子激发与机械力检测相结合的发展特别有趣，因为它们旨在提高AFM的化学选择性。纳米红外，已经被有效地用于观察表面的分子层，具有化学选择性，空间分辨率低至25纳米，是这个领域的一个潜在的强大工具。还应该强调的是，金属锂及其SEI对空气的固有敏感性使得样品很难转移到仪器上。因此，如何实现无损伤的转移和表征是一个挑战。一方面，研究人员可以通过管道真空将这些仪器与手套箱互连，以便在同一地点同时对样品进行表征，同时也可以避免样品转移过程中的潜在污染。此外，可以使用一些非破坏性的成像技术，如低剂量TEM成像和X射线计算机断层扫描。另一方面，需要投入更多的努力来推进原位/外围表征工具，通过持续监测目标材料的演变和循环过程中错综复杂的物理和化学过程，例如人工SEI的降解机制，可以提供更值得信赖的精确信息。
结合跨学科研究（包括化学工程、材料、纳米技术、物理、化学、电化学等），可以通过先进的表面工程来合理设计LMA上更可靠的人工SEI。在更多的研究人员加入到这一快速发展的领域中来，并坚持不懈地合作和奉献，相信在未来的几年里，表面工程方面会有许多令人兴奋的发现，这将推动LMBs和其他储能系统的更大突破。
Surface engineering toward stable lithium metal anodes
Gongxun Lu, Jianwei Nai*, Deyan Luan, Xinyong Tao*, Xiong Wen (David) Lou*
SCIENCE ADVANCES DOI: 10.1126/sciadv.adf1550