一周精读｜北理工首次构筑燃料电池多孔离聚物；上科大合作研究成果揭示生物界中RNA
铯原子钟可以做到一亿年只有1秒的误差。现在科学家们又开发了锶、镱等新型原子钟，它们的频率要更高，在光学波段，因此被称作“光学原子钟”，简称“光钟”。光钟的测量精度现在已经可以做到千亿亿分之一，即10-19，在整个宇宙年龄的时间尺度上，误差还不到1秒。上图便为实际的光钟。
实现了精度10-19的时间标准，该如何实现精度10-19的时间传递呢？近日，中国科学技术大学团队基于光梳技术成功实现了自由空间中相距113公里的时频传递，精度达到10-19水平，满足了目前最高精度光钟的需求。
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Science发表！突破固有思维，北理工首次构筑燃料电池多孔离聚物
2022年10月14日，北京理工大学王博教授团队在Science上发表文章“Covalent organic framework-based porous ionomers for high-performance fuel cells”，在氢能领域针对燃料电池核心膜电极（MEA）气固液三相界面中离子导通，气、水输运和电催化的问题，首次提出并构筑了适用于燃料电池催化层的多孔共价有机框架（COF）离聚物。多孔框架离聚物（Porous Ionomer）概念的提出突破了传统链状离聚物的束缚，可显著提高催化层的传质效率，大幅提高燃料电池的功率密度，使得铂碳（Pt/C）催化剂的质量活性和燃料电池的峰值功率密度均提高了1.6倍。
该工作的第一作者为北京理工大学化学与化工学院博士后张庆暖，通信作者为王博和冯霄，北京理工大学是该工作的第一作者和唯一通讯作者单位。
碳中和目标下，发展氢能技术已成为必然趋势。质子交换膜燃料电池作为氢能规模利用的端口，是最有应用前景的氢能利用方式之一。而实现质子交换膜燃料电池技术发展和大规模应用的关键在于开发高性能、低成本的膜电极材料。催化层由Pt/C催化剂和离聚物构成的，其作为膜电极的核心，是燃料电池中电化学反应发生的场所。为保证电化学反应的效率，催化层需要同时为反应所需的质子、反应气体提供可以到达催化剂的通道，同时能够输运反应生成的水分子。目前，催化层中使用的离聚物为链状全氟磺酸树脂（PFSA，Nafion），可实现质子的快速传导。但与此同时，Nafion会对Pt催化剂造成过度包裹，导致较大的气体阻力和低的催化活性位点利用率，从而导致催化剂性能无法得到充分发挥。
针对上述问题，论文作者提出构筑多孔框架离聚物的策略，优化催化剂表面的气固液三相界面，实现了高性能低铂含量的质子交换膜燃料电池系统的开发。作者在框架化学的指导下，将有机基元通过共价键连接，精准定制合成了多孔框架二维聚合物，具有良好的化学稳定性、热稳定性和抗溶胀能力。所得的二维聚合物平面结构，由六边形骨架在二维方向上无限周期性延展组成，在六边形骨架内部利用磺酸基悬臂提供高的质子传导能力，其剩余的空间能够为氧气和水提供足够的通路促进传输。在使用商用Pt/C作为阴极催化剂，且催化剂含量仅有0.07 mgPt cm?2的条件下，采用多孔COF离聚物使得Pt/C催化剂的质量活性和燃料电池的峰值功率密度均提高了1.6倍，H2-Air峰值功率密度达到1.08 W cm?2。
图1.燃料电池中Pt/C@COF-Nafion催化层及其作用机理示意图
文章中详细探讨了多孔COF离聚物在燃料电池催化层中的作用机制，分析了介孔COF纳米片对催化层中气体扩散、质子传输和水管理的影响。相较传统的链状离聚物，多孔COF离聚物具有以下优势：
1）利于气体传质。添加多孔COF离聚物后，H2-air电池中极限电流密度下O2的传质阻力降低了40%。氧气渗透测试表明，COF与Nafion混合基质膜的氧气渗透性比纯Nafion膜有了显著提升，并可以在湿度下仍维持气体通过能力。
2）高质子传导性、优化水管理。多孔COF离聚物的质子传导率略高于Nafion，其孔道结构和吸放水的能力既有利于抑制高功率密度下水淹现象的发生，又可以在低湿度下助力燃料电池展现出较好的性能。
3）缓解催化剂毒化作用。多孔COF纳米片产生的空间位阻作用显著降低了离聚物对Pt/C催化剂的过度包裹，缓解了磺酸基和Pt之间的直接接触，有助于暴露出更多的Pt活性位点，增加了电化学活性表面积，提高了催化剂的质量活性。
图2：基于商用Pt/C催化剂的MEA的阴极Pt负载量和峰值功率密度与文献数值的比较
通过多孔离聚体的设计理念，即在不牺牲质子传导性的条件下引入具有丰富介孔的刚性开发框架纳米片，可大幅提升燃料电池的性能。在超低铂的含量下，其功率密度达到了新的记录，这意味着有望将产生1kW电的费用降低三分之一左右。此外，美国能源部（DOE）设定的2025年的目标是将膜电极中铂族金属总含量降至0.1 g kW?1。使用多孔COF离聚物优化催化层的结构之后，商业催化剂即可接近这个目标。
COF良好的热稳定性、酸碱稳定性和结构可设计性也使其在高温燃料电池或碱性燃料电池中同样具有广阔的应用前景。多孔COF离聚物的设计策略对优化燃料电池催化层的ORR三相微环境具有里程碑的意义。
上科大免疫化学研究所合作研究成果揭示生物界中RNA加帽新机制
10月4日，国际知名学术期刊《细胞》（Cell）在线发表了上海科技大学免疫化学研究所特聘教授、清华大学教授、中科院院士饶子和，上海科技大学免疫化学研究所副研究员高岩与清华大学教授娄智勇等团队合作的研究成果，报道了在新冠病毒中发现的一种生物界中全新的RNA加帽途径，以及核苷类抗病毒药物抑制该过程的分子机制，并提出全新的“induce-and-lock”的药物设计策略。这是该团队在病毒转录复制机制的研究中，继2020年、2021年在Science、Cell期刊上连续发表5项相关成果后的又一重要的系统性工作。
“帽”（Cap）结构是细胞中广泛存在的一种RNA修饰。多个酶分子通过一系列复杂的催化过程，在RNA 5’端前加入一个G核苷，形成“帽核心”结构（cap core，GpppN），再由甲基转移酶对第一、第二、第三个核苷的不同位置进行甲基化，最终形成Cap0、Cap1、Cap2结构（图1）。在高等生物细胞中，Cap1是最主要的帽结构形式。
帽结构在细胞生命活动中发挥着关键功能。例如在高等生物细胞中，帽结构可维持mRNA的稳定性，防止核酸酶对mRNA的破坏，并能通过帽结合蛋白（cap binding protein）参与mRNA与核糖体的识别，调控蛋白质翻译的顺利进行。作为必须在宿主细胞中表现生命活性的病毒而言，通过宿主或病毒自身编码的蛋白质对病毒mRNA进行加帽，使得其结构与细胞中的帽结构完全相同，能够在保证病毒蛋白质顺利翻译的同时，还可使宿主将病毒mRNA“误认为”是宿主核酸分子，从而逃逸宿主天然免疫的攻击。
图1 帽（Cap）结构
病毒是一种相对简单的生命形式，是生命科学研究的重要对象。许多重要的生物学概念和生物技术的发展都离不开对病毒的认识，如RNA聚合酶和逆转录现象的发现、冷冻电镜技术发展、基因治疗载体技术等，都源自于病毒研究。新冠病毒是目前已知RNA病毒中基因组最大的一种（约30 kb），在其基因组RNA和mRNA的5’端也必须具备Cap1帽结构。在病毒学传统认知中，冠状病毒核酸的“加帽过程”通过四步反应过程完成（图2，左）：解旋酶（nsp13）将新生核酸5’端三磷酸末端水解掉一个磷酸基团，生成二磷酸末端；聚合酶NiRAN结构域在二磷酸末端上加入一个GMP分子，生成帽核心结构（GpppA）；nsp14蛋白的N7甲基转移酶结构域进行第一步甲基化，形成Cap0结构（7MeGpppA）；nsp16蛋白的进行第二步甲基化，形成成熟的Cap1结构（7MeGpppA2’-OMe）。其中，聚合酶NiRAN结构域在第二步反应的核心功能，以及nsp14蛋白催化第三步反应的结构基础，是本工作团队2020年和2021年在Cell期刊上连续发表两篇论文揭示的。
图2 新冠病毒RNA加帽的传统机制（左）和本工作发现的新机制（右）
围绕新冠病毒转录复制过程，团队自新冠疫情发生后开展了系统研究，先后阐明了“核心转录复制复合体”（C-RTC）、“延伸转录复制复合体”（E-RTC）、“加帽中间态转录复制复合体”和“Cap0转录复制复合体”的工作机制。在此基础上，研究团队进一步深入探索了新冠病毒核酸加帽的机制，发现新冠病毒能够利用其转录复制复合体中的单链核酸结合蛋白nsp9作为媒介，介导全新的加帽过程（图2，右）。
该过程分为两个阶段（图3）。第一阶段，聚合酶NiRAN结构域水解新生核酸链5’三磷酸末端成为单磷酸末端，并将剩余的单磷酸末端与nsp9蛋白N端第一个氨基酸（Asn1）的氨基共价连接，形成RNA-nsp9中间产物，该过程被命名为“RNAylation”过程。第二阶段，聚合酶NiRAN在其“G口袋”中结合一个GTP分子，诱导NiRAN结构域发生构象变化，将一个称之为“断键水分子”的水分子向RNA与nsp9共价键的距离推进至3.8 ?，使其发挥亲和攻击能力，导致RNA与nsp9间的共价键断裂，再由断键形成的高能基团攻击GTP，最终形成帽核心结构（GpppA）。这一现象的发现，不仅是对新冠病毒乃至其他病毒生命过程理解的重要更新，而且也是第一次发现这种由蛋白质作为媒介来介导的RNA加帽过程，拓展了生命科学研究中对核酸加工的认识边界，为在人体细胞中发现可能存在的类似现象提供了一个重要的起点。
图3 新冠病毒转录复制复合体与RNA-nsp9的复合体结构（上）与加帽新机制（下）
进一步研究发现，核苷类抗病毒药物能够被聚合酶NiRAN结构域，通过类似的机制共价连接到nsp9蛋白，进而阻止了加帽反应过程。尤其特殊的是，当核苷类抗病毒药物索非布韦（sofosbuvir）连接到nsp9蛋白后，药物分子结合在一个称之为“Nuc口袋”的位点，并通过其核糖基团上的化学修饰，诱导NiRAN结构的“S-loop”发生剧烈的构象改变，封闭“G口袋”中GTP分子进出的路径（图4）。这一系列发现不但为理解核苷类抗病毒药物的作用机制提供了全新视角，还展示了一种全新的“induce-and-lock”药物设计策略，为进一步发展高亲和力的新型抗病毒药物提供了一个新颖的角度。
图4 索非布韦与S-loop的作用（左）、S-loop封闭G口袋的机制（右）
南方科技大学团队首次在三维磁性光子晶体中实现了三维陈绝缘体
光的传播在生活中时刻都在发生。然而，光的传播对环境要求却是极高的。光在传播过程中如果遇到障碍物，就有可能被反射或散射到其他方向上去。
但是有这么一束光，它即使碰到障碍物，也能完美绕过且不会发生任何反射和散射，义无反顾，一往无前。
近日，南方科技大学电子与电气工程系高振副教授课题组联合中国和新加坡多家单位的合作研究成果，宣告了首个三维陈绝缘体的实验实现。研究成果以“三维光子晶体中的拓扑陈矢量”（Topological Chern vectors in three-dimensional photonic crystals）为题发表在国际顶级期刊Nature上。
“当你开着一辆汽车通过一个90度的拐角或一个路障时，如果不减速汽车会由于惯性冲出道路或撞击路障。光也一样，在遇到尖锐拐角或障碍时会发生严重的散射和反射。拓扑光子学的出现可以很好地解决这个问题，使得光可以单向、高效、鲁棒地传播，就像车辆行使全程可以不减速地通过尖锐拐角、完美绕过路障。”高振如此解释这样一种单向光的存在。
在这种单向波导中，如图1所示，光在从A端口往B端口传播过程中，即使碰到障碍物，也能完美绕过它且不会发生任何背向散射，因为从B到A方向传播被完全禁止。那么，这束光，将“一往无前”地从A端口传播到B端口而不会有任何反射。
图1：双向波导和单向波导区别
基于此目的，2005年，美国普林斯顿大学F. D. M. Haldane教授（2016年获诺贝尔物理学奖）等人提出可以构造一种非互易拓扑光子晶体实现光的单向传输。这种非互易拓扑光子晶体与凝聚态物理中的量子反常霍尔效应均属于陈绝缘体，在他们的边界上都拥有单向传输的手性边缘态(chiral edge state)。
之后，美国麻省理工学院的Marin Solja?i?教授课题组加工制作出了这种二维光学陈绝缘体，并通过实验直接验证了一维单向手性边缘态的存在。
此后，便诞生了拓扑光子学这一以研究光学体系中的拓扑态为主要内容的前沿研究领域，同时也催生了拓扑声学、拓扑力学、拓扑电路等诸多研究方向。手性边界态能够绕过任何缺陷、杂质、无序、尖锐弯角等障碍物，实现完全无反射的单向传输。
在过去十年间，拓扑光子学发展迅猛，具有单向边缘态的陈绝缘体相继在不同体系被发现。然而，它们都只局限于二维体系。相比于三维量子霍尔效应和三维量子自旋霍尔效应的蓬勃发展，三维陈绝缘体尚未在任何体系中被发现。
基于此背景，高振及其合作者首次在三维磁性光子晶体中实现了三维陈绝缘体，率先将陈绝缘体的研究推进三维时代。
在本项工作中，利用三维磁性光子晶体的特性，研究者可以直接通过三维电磁近场扫描获得拓扑表面态的等频面（类似于电子体系中费米面）。实验结果如图2所示。不加磁场时，带隙中没有表面态，对应拓扑平庸态。当磁场强度为0.2 T时，可以观测到单条费米弧表面态。这是单条费米弧首次被实验发现。增大磁场到0.35 T，两个外尔点往布里渊区边界方向移动。继续增加磁场，这一对具有相反拓扑荷的外尔点相互湮灭，从而将三维磁性光子晶体从拓扑半金属相变成拓扑绝缘体，诞生了一个全新的拓扑态——三维陈绝缘体。不同于外尔半金属的费米弧（Fermi arc）表面态，三维陈绝缘体的表面态拥有贯穿整个表面布里渊区的费米环（Fermi loop）表面态。这种费米环表面态同样具有手性特征，能沿着某个方向上始终保持单向鲁棒传输。
图2：不同磁场强度下仿真和实验获得的拓扑手性表面态
该工作标志着陈绝缘体正式进入三维时代。从基础物理层面讲，这一寻找多年的拓扑态终于被实验发现，极大地扩充了拓扑家族的成员。此外，数学体系中的纽结与链环概念首次在物理体系中被实验观测到，极大地加强了数学拓扑与物理拓扑之间的内在联系。从实际应用层面讲，三维陈绝缘体的手性拓扑表面态具有受拓扑保护的单向、鲁棒传输特性，可对任何缺陷、杂质、无序、尖锐拐角等障碍免疫而具有绝对鲁棒性。未来无论是大容量、高效率、低损耗电磁信息传输还是拓扑计算，三维陈绝缘体都将是一个不可或缺的重要成员。得益于光学体系的优异特性，这项工作不仅实验验证了一系列过去的理论预言，而且发现了一些过去理论层面尚未触及到的新奇物理现象。
中国科大实现百公里自由空间高精度时间频率传递
近日，中国科学技术大学潘建伟及其同事张强、姜海峰、彭承志等与上海技物所、新疆天文台、中科院国家授时中心、济南量子技术研究院和宁波大学等单位合作，通过发展大功率低噪声光梳、高灵敏度高精度线性采样、高稳定高效率光传输等技术，首次在国际上实现百公里级的自由空间高精度时间频率传递实验，时间传递稳定度达到飞秒量级，频率传递万秒稳定度优于4E-19。实验结果有效验证了星地链路高精度光频标比对的可行性，向建立广域光频标网络迈出重要一步。该成果于2022年10月5日在线发表于国际著名学术期刊《自然》杂志。
近年来，基于超冷原子光晶格的光波段原子钟（光钟）的稳定度已进入E-19量级，将形成新一代的时间频率标准（光频标），结合广域、高精度的时间频率传递可以构建广域时频网络，将在精密导航定位、全球授时、广域量子通信、物理学基本原理检验等领域发挥重要作用。例如，当全球尺度时频传递的稳定度达到E-18量级时，就可形成新一代的“秒”定义，2026年国际计量大会将讨论这种“秒”的重新定义。进一步，高轨空间具有更低的引力场噪声环境，光频标和时频传递的稳定度理论上能够进入E-21量级，有望在引力波探测、暗物质搜寻等物理学基本问题的研究方面产生重大应用。然而，传统的基于微波的卫星时频传递稳定度仅有E-16量级，不能满足高精度时频网络的需求。基于光频梳和相干探测的自由空间时频传递技术，稳定度可以达到E-19量级，是高精度时频传递的发展趋势，但此前国际上的相关工作信噪比低、传输距离近，难以满足星地链路高精度时频传递的需求。
图：百公里高精度时频传递实验示意图
在该工作中，研究团队发展了全保偏光纤飞秒激光技术，实现了瓦级功率输出的高稳定光频梳；基于低噪声平衡探测和集成干涉光纤光路模块，结合高精度相位提取后处理算法，实现了纳瓦量级的高灵敏度线性光学采样探测，单次时间测量精度优于100飞秒；进一步提升了光传输望远镜的稳定性和接收效率。在上述技术突破的基础上，研究团队在新疆乌鲁木齐成功实现了113公里自由空间时频传递，时间传递万秒稳定度达到飞秒量级，频率传递万秒稳定度优于4E-19，系统相对偏差为6.3E-20±3.4E-19，系统可容忍最大链路损耗高达89dB，远高于中高轨星地链路损耗的典型预期值（约78dB），充分验证了星地链路高精度光频标比对的可行性。
审稿人高度评价该工作：“该工作是星地自由空间远距离光学时间频率传递领域的一项重大突破，将对暗物质探测、物理学基本常数检验、相对论检验等基础物理学研究产生重要影响（The manuscript describes a major breakthrough into the realization of free-space satellite-based long range optical time and frequency dissemination, with impacts for fundamental physics (search for dark matter, test of fundamental constant, test of relativity…)。”
清华团队在仿生双通道语音识别方面取得新成果
自动语音识别技术有助于提高人民的生活质量，但是该技术难以适用于失声患者或环境噪音较大等情况。为拓展语音识别技术的使用场景，可应用生理信号进行语音识别，但是目前该领域使用单一种类的生理信号进行语音识别，存在佩戴电极数量多、识别准确率低等问题。
清华大学集成电路学院任天令教授团队根据语音的生成机制开发了一种基于石墨烯的融合肌电电极和力学传感器的双生物通道传感器（DGEMS）用于采集佩戴者说话时下颌部和喉部的肌电信号和力学信号，其中肌电电极和力学传感器均通过激光直写聚酰亚胺薄膜制备，石墨烯肌电电极比商业肌电电极具有更高的信噪比和更低的电极-皮肤阻抗，石墨烯力学传感器具有极高的稳定性，在千万次疲劳测试后依旧可以感知力学变化。
图：语音生成机制和传感器工作原理、肌电信号和力学信号频谱及语音识别性能图
肌电信号和力学信号在频谱上具有不同的特征，肌电信号的能量主要集中在高频部分，力学信号的能量集中在低频部分，融合两种不同种类的生理信号进行语音识别可以减少电极佩戴数量并提升识别准确率。整个识别系统包含两个贴片，每个贴片输出一路肌电信号两路力学信号。该工作在包含数字0-9的数据集中实现100%的识别率，在包含71个单词的扩展数据集中实现96.85%的识别率，该结果是目前在最大的孤立词数据集上实现的最高的识别准确率。此外，使用该方法进行语音识别还具有较高的抗噪特性，在70dB的外界环境噪音下，也可实现95%以上的识别率。以上研究表面基于双生物通道的融合传感器在复杂的语音识别应用环境中具有重要的发展潜力。
上述相关成果以“使用基于石墨烯的肌电-力学传感器的仿生双通道语音识别”（Bioinspired dual-channel speech recognition using graphene-based electromyographic and mechanical sensors）为题，于10月3日在线发表在《细胞报告·物理科学》（Cell Reports Physical Science）上。
近年来，任天令团队致力于二维材料的基础研究和实用化应用的探索，尤其关注研究突破传统器件限制的新型微纳电子器件，在新型石墨烯声学器件和各类传感器件方面已取得了多项创新成果。
来源：网络
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