【前沿热点】山西大学程芳琴教授团队：城市生活垃圾焚烧飞灰组成特性及重金属熔融固化
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随着我国经济发展，人民生活水平提高，人均生活物质消耗量增大，城市生活垃圾产量日益增加，以每年8%~10%的速度增长。目前我国生活垃圾的处理方法主要为填埋、焚烧、堆肥。相比之下，焚烧处理以其减量化、减容化程度高，飞灰及灰渣可资源化利用、燃烧产生的热量可以利用等优势，逐渐成为生活垃圾处理的主要途径。垃圾焚烧后产生的飞灰约占垃圾焚烧总量的3%~5%，且飞灰中赋存浓度较高的可溶性重金属离子。因此飞灰在资源化利用前必须通过各种方法降低其重金属的浸出毒性以符合国家标准。目前针对垃圾飞灰的处置方法主要有固化稳定化、分离萃取、热处理。
本文总结了垃圾焚烧飞灰重金属的组成及对浸出特性的影响，根据飞灰组成选择熔融固化处理，从垃圾飞灰熔融处理过程，重金属迁移固化效果等方面对飞灰进行论述。
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垃圾焚烧飞灰重金属的组成及对浸出特性的影响
我国的垃圾焚烧炉主要是用的炉型为炉排炉（LP）和循环流化床炉（CFB）。循环流化床炉的飞灰中重金属的含量及浸出毒性要小于炉排炉飞灰，这主要与燃烧工况和炉型特点有关。相对于炉排炉，流化床炉产生的灰量较大，因此重金属的相对浓度较低。对城市生活垃圾焚烧飞灰进行文献调研，其矿物质主要为CaO、SiO2、Al2O3、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、无机氯化物和硫酸盐等，其组成不同对飞灰的熔融特性将产生较大影响。不同炉型对垃圾焚烧飞灰组分的影响较大。不同地区、相同炉型的垃圾焚烧发电厂的飞灰组分含量相似。
生活垃圾焚烧飞灰中主要的重金属元素有Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Hg、As、Ni等。重金属占飞灰组分的0.5%~3.0%，且多以无定形态存在，通常XRD晶相分析和XRF组分分析中无法检测出全部重金属的物相组分及含量。
我国城市生活垃圾的一大特点是氯元素含量高，通常飞灰中重金属以其氧化物形式存在，高温下，氯化物将会与重金属发生直接或间接氯化作用产生重金属氯化物，重金属氯化物的熔沸点比其氧化态低，氯化物使得重金属更易迁移到飞灰上。由于我国垃圾热值较低，循环流化床垃圾焚烧炉工作时，需要添加辅助燃料助燃，循环流化床炉排放的灰渣量较炉排炉多，因此灰渣中的重金属含量相对较低。对烟气净化系统飞灰进行粒度分级，测定不同粒径飞灰重金属的含量，发现随着粒径的减小，除Ni、Cr外，重金属Cd、Zn、Pb、Cu的含量呈增加趋势。
不同炉型飞灰、浸出条件的差异导致的垃圾焚烧飞灰中重金属的浸出量差别较大。重金属的浸出特性主要取决于浸取液体系平衡时的pH值。粒径较小的颗粒重金属含量较多，与此同时，重金属的浸出毒性也随之增大。研究发现，Cr、Ni、Zn、Pb、Hg的浸出量随飞灰粒径的减小呈逐渐增加的趋势，特别是Zn、Pb、和Hg的增加趋势更明显。因此，通过稳定化填埋的措施处置的飞灰，若长期处于酸性或还原性环境中，其浸出毒性风险仍然较大。
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垃圾焚烧飞灰熔融及重金属固化过程的研究进展
生活垃圾焚烧飞灰处置技术主要分为三类，固化稳定化技术、分离萃取技术、热处理技术。固化稳定化技术处理过程简单，成本较低，但固化效果不佳，在环境中仍存在较大的浸出毒性风险。分离萃取技术可以有效提取回收飞灰中的重金属，但处理工艺较为复杂，处理量有限，处理成本较高，会产生废液污染。熔融处理以其减容效果好、无废液产生、熔渣可用作高质量的建筑材料的优势已经成为主要的垃圾焚烧飞灰处理方式。同时，等离子体熔融技术以其高效、低污染的优势已经成为熔融处理技术的主要发展方向。
重金属元素在加热过程中无法完全分解。飞灰中的重金属在加热过程中部分进入气相，其他只能通过分离提取的方法降低含量，或固定/稳定化（简称固化）的方法降低重金属的毒性、抑制重金属的迁移。
重金属不同盐类和单质的分解温度根据物质性质的不同，分解温度不同，其中氯化物的熔沸点相对较低，氧化物次之，部分金属单质也其易挥发，因此研究盐类对分解的影响很有必要。
飞灰中SiO2含量较多时，有助于熔融玻璃体的形成，加强了对重金属的束缚，且SiO2致使熔融温度降低，可以抑制重金属的挥发，减少挥发量。
炉排炉飞灰中的钙基化合物主要为Ca(OH)2、CaCO3，热处理过程中，炉排炉飞灰中的钙基化合物发生烧结现象，导致颗粒团聚，抑制了重金属的挥发，但几乎不影响重金属的浸出行为。流化床炉飞灰中钙的含量相对较少，主要成分为CaSO4，热处理过程不会发生颗粒团聚现象，且飞灰中SiO2、Al2O3含量较多，热处理过程中，转化为硅铝酸盐，形成稳定的四面体结构，提升了重金属的固化率，降低了浸出浓度。添加CaO能促使Cr、Ni固熔在熔融体中，CaO含量的增加可抑制As挥发。
有研究利用添加氯化剂使重金属挥发，使之转移至烟气和二次飞灰中，进行后续收集提取重金属元素。与传统的热处理相比，熔融盐热处理更容易对重金属进行氯化处理。熔融盐中溶解的重金属在热处理过程中表现出良好的热稳定性，所有被测重金属的挥发分均小于5%。熔融盐热处理后，灰渣中的重金属得到了较好的稳定，重金属的浸出量明显低于原飞灰。
重金属固化过程中熔融条件的变化主要涉及飞灰预处理、熔融温度、熔融气氛、熔融冷却方式。水洗预处理可以减少飞灰中部分可溶性重金属氯化物的含量，降低重金属浸出毒性。但也有研究指出，水洗存在运行费用高和潜在的生物风险。在不同的熔融温度下，重金属的迁移转化情况不同。温度升高的过程中，挥发性重金属Pb、Zn、Cd、Cu的固定率会随着下降。温度达到1 100 ℃时，飞灰开始熔融，冷却后测得熔渣中Pb、Cd的固定率几乎为零。Cr在飞灰中以氧化物稳定态形式存在，达到熔融温度后，Cr才开始挥发，并且转变为易溶出的形态。
熔渣冷却主要有水冷、空冷、水冷-空冷复合冷却3种形式。熔渣重金属浸出试验发现，Zn、Cd、Pb在空冷熔渣中的含量明显高于其他2种冷却方式，可能是其在水冷的过程中部分溶解了。As、Hg由于其挥发性较强，在空冷过程中部分挥发至空气中，导致其在空冷熔渣中的含量较少。水冷和复合冷却熔渣展现出良好的抗重金属浸出性，可用于建筑材料。
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垃圾焚烧飞灰等离子熔融处理技术及重金属固化效果
等离子体熔融处理技术飞灰的浸出毒性大大降低，解决了飞灰填埋时重金属渗入土壤的问题，冷却后的熔渣可用作高质量的建筑材料。等离子体处理可在不同的气氛下进行，能量密度集中，处理效率高，排气量少，应用范围广。
目前对于熔融处理飞灰的技术选择研究主要集中于等离子体技术，等离子体处理对重金属的固化效果较好，可得到物理性质良好的玻璃态熔渣，可用做微晶玻璃和建材应用。由于熔融处理过程耗能大、投资高、关键设备研发难攻关，在我国，垃圾焚烧飞灰熔融处理技术仍处于技术研发阶段，尚无稳定化工业运行实例，但已有部分半工业化的研究试验。
等离子熔融处理垃圾焚烧飞灰得到的具有致密结构、性质稳定的玻璃体熔渣对重金属的固化效果是十分优良，其良好的抗浸出性、环境稳定性，使其在后续的建材利用中展现出良好的性能。山西格盟国际能源有限公司在垃圾焚烧电厂工艺系统耦合飞灰等离子熔融，将垃圾焚烧飞灰和焦炭按3∶1的比例混合，进行等离子熔融。多次试验发现，熔融后玻璃态熔渣中六价铬、铜、锌、镉、镍、铬、铍、铬、铍、钡、汞均未检出，有微量的铅，砷、硒，满足固体废物的重金属毒性浸出国标要求，仅铅、砷、硒的重金属离子有微量浸出。但试验过程中存在等离子体容易烧坏，相对运行能耗较高，需进一步优化。
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结语及展望
1）垃圾焚烧飞灰重金属主要以其氧化物、氯化物、硫酸盐形式存在，熔融处理会改变飞灰组分及相态，将重金属固定在硅酸盐的Si-O四面体晶格结构中，实现重金属的高效固化稳定化，是目前较为先进、高效的垃圾焚烧飞灰处置方法。熔融气氛、时间及飞灰组分对熔融过程特性和重金属的迁移转化影响较大，冷却方式的不同会影响玻璃体熔渣的物理性质，对后续资源化利用产生影响。
2）根据重金属的熔点和沸点特性，在熔融处理后，烟气和二次飞灰中会携带部分挥发性强、沸点低的重金属。因此需要对烟气和二次飞灰进行冷却或二次捕集处理，并对烟气的成分进行探究。在对飞灰组分进行分析的基础上，根据飞灰组成选择预处理工艺，并可以通过添加助熔剂，调节飞灰碱度，对飞灰进行复配熔融处理，实现低温熔融并高效稳定处理重金属，降低熔融处理的能耗。
3）在实验室研究基础上，可对等离子体熔融处理装置进行技术改进和创新，提高等离子火焰稳定性，实现熔渣的高效分离，提升装置耐久性。通过中试试验验证连续稳定性，为工业化应用提供支撑。
该研究成果以《城市生活垃圾焚烧飞灰组成特性及重金属熔融固化处理技术研究》为题在《洁净煤技术》进行了网络首发。
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