中南大学纪效波、邹国强AEM：基于异质结中金属元素的价态演变构建高功率锂离子电容

　　

　　锂离子电容器（Lithium Ion Capacitor）是一种混合型超级电容器。其采用电池型负极材料与电容型正极材料组装而成，具有比传统超级电容器更高的电容量（能量密度），以及比电池更高的充放电速率（功率密度）。

　　相较于正极，电解液中的离子在负极中传输更慢，导致正、负极动力学难以匹配，严重制约了锂离子电容器的发展。因此，提升负极的离子传输速率是制备高功率锂离子电容器的关键之一。

　　异质结中自发形成的内建电场可促进锂离子迁移，改善负极反应动力学。受理论计算的启发，中南大学化学化工学院纪效波、邹国强团队设计并合成出了具有低迁移能垒（Eb= 0.35 eV）的过渡金属硒化物异质结构（FeSe2/CoSe2）。

　　

　　【本文亮点】

　　·?通过共热碳包覆FeCo粉末与Se粉末的混合物，制备出FeSe2/CoSe2异质结。

　　·?在充、放电过程中，构成异质结的元素价态往往会发生变化。本工作对FeSe2/CoSe2异质结的金属元素演变过程做了深入探究：

　　1）通过同步辐射?X?射线吸收光谱（SXAS）和XPS表征发现，随着充放电的进行，异质结构中Fe和Co元素的价态上升至+3价，此过程使得可逆比容量不断攀升；

　　2）理论计算表明，金属元素价态上升使异质结构的迁移能垒从0.30 eV降至?0.20 eV，有利于锂离子迁移，提高了储能的倍率性能。

　　·?该异质结构材料表现出卓越的倍率性能（30 A g-1，可逆比容量达?512 mAh g-1）以及超高的赝电容贡献率（1.0 mV s-1，98.02%）。此外，该材料在30 A g-1的电流密度下循环2000圈后的容量保持率为98%。

　　·?此外，以FeSe2/CoSe2异质结为负极组装的锂离子电容器在40000 W kg-1的超高功率密度下仍可提供37.8 Wh kg-1的能量密度。

　　·?本工作探究了过渡金属硒化物的容量上升现象和高倍率性能与异质结中金属元素的价态演变之间的内在联系。该工作能为其它过渡金属化合物的容量上升机制以及高倍率锂离子电容器负极材料的设计提供了理论指导。

　　【图文导读】

　　

　　图?1.?FeSe2/CoSe2异质结的离子传输性质。a) FeSe2、b) CoSe2、c) FeSe2/CoSe2的（1）晶体结构示意图、（2）体相中锂离子迁移路径示意图（紫色球：锂离子，青色球：迁移路径）。d)?三种材料的计算迁移能垒（1S：初始状态，TS：渡状态，FS：最终状态）

　　

　　图?2.?FeSe2/CoSe2异质结的元素组成。a)?不同煅烧温度下所得样品的XRD图。400 °C时所得为FeSe2/CoSe2异质结。b) FeSe2/CoSe2@NGC?的?XRD图（NGC：氮掺杂石墨化碳，为FeSe2/CoSe2的包覆材料）。c) FeSe2/CoSe2的拉曼光谱（NC：氮掺杂碳，其石墨化程度远低于NGC）。d) FeSe2/CoSe2@NGC的XPS谱。e-i）C 1s、N 1s、Fe 2p、Co 2p和?Se 3d的高分辨率XPS光谱。

　　

　　图?3.?FeSe2/CoSe2异质结的形貌。a、b) FeSe2/CoSe2@NGC的扫描电镜图像。c) FeSe2/CoSe2@NGC的TEM图像。d、e) FeSe2/CoSe2@NGC的HRTEM图像。f）FeSe2/CoSe2@NGC的SAED图样。g）Se、Fe、Co、C和N的EDS图谱。

　　

　　图?4.?FeSe2/CoSe2异质结的电化学性能。a) FeSe2/CoSe2@NC和b) FeSe2/CoSe2@NGC在?0.1 mV s-1扫速的CV图。c) FeSe2/CoSe2异质结构的速率性能。d)?与之前报道的阳极材料相比的速率性能。e）FeSe2/CoSe2@NGC在30 A g-1时的循环稳定性性能。

　　

　　图?5.?FeSe2/CoSe2异质结的在充放电过程中的结构和组分演变。a)?第一次充放电过程中?FeSe2/CoSe2@NGC电极的原位XRD图。b) FeSe2/CoSe2@NGC电极的原位EIS谱。c)?不同状态下Fe 2p的原位XPS图谱。d)?不同状态下Co 2p的原位XPS图谱。e)?放电至0.01 V和?f)?充电至3 V时，FeSe2/CoSe2@NGC?电极的TEM和SAED图样。

　　

　　图?6. FeSe2/CoSe2异质结的在充放电过程中的电化学行为变化。a）FeSe2/CoSe2@NGC电极在电流密度为1 A g-1时的循环性能。b、c)?电流密度为1 A g-1?时FeSe2/CoSe2@NGC电极的b）放电曲线和c）充电曲线。d、e）电流密度为1.0 A g-1时FeSe2/CoSe2@NGC电极的dQ/dV曲线。g-i）扫描速率为1.0 mV s-1时FeSe2/CoSe2@NGC电极的CV曲线。

　　

　　图?7.?FeSe2/CoSe2异质结的金属元素价态演变与离子传输能垒变化。a、b) FeSe2/CoSe2@NGC电极中?Fe 2p和?Co 2p在充放电循环300次后的高分辨率XPS谱。c、d) FeSe2/CoSe2@NGC电极在充放电循环?300?次后的?Fe、Co K边硬X射线吸收谱（HXAS）谱。e) Fe3Se4/Co3Se4的1）侧视图和?2)?锂离子迁移路径图（紫色球：锂离子，青色球：迁移路径）。?f)?计算得出的Fe3Se4/Co3Se4迁移能垒。

　　

　　图?8. FeSe2/CoSe2异质结电极的电容量贡献。a、b）FeSe2/CoSe2异质结在扫描速率为?0.1?至?1 mV s-1?时的?CV?曲线。c) FeSe2/CoSe2@NGC异质结阴极和阳极峰的相应对数（log?i）与对数（v）图。d, e) FeSe2/CoSe2异质结在1.0 mV s-1时的动力学快速电容贡献（涂色区域）。f) FeSe2/CoSe2异质结在不同扫描速度下的动力学快速电容贡献率。

　　

　　图?9.?锂离子电容器器件性能。a)?利用FeSe2/CoSe2异质结组装的锂离子电容器示意图。NHPAC：氮掺杂三维碳，正极材料。b)?电流密度0.1-20 A g-1?，质量比为?1:3?（负:正）的恒电流充放电曲线。c)?扫速?20-100 mV s-1的CV曲线。d)?与其他已报道的锂离子电容器装置相比的能量密度-功率密度曲线。e) 2.0 A g-1电流密度下测得的充放电循环性能。

　　中南大学化学化工学院硕士研究生陶书胜为第一作者，通讯作者为邹国强副教授。此研究得到国家自然科学基金等资助支持。

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　　来源：高分子科学前沿

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