中国科技大学/北京化工大学Nat.Commun.:单原子催化剂氧化态与析氢催化活
标题:Volcano-type relationship between oxidation states and catalytic activityof single-atom catalysts towards hydrogen evolution
第一作者:Dong Cao, Haoxiang Xu
通讯作者:Jie Zeng, Daojian Cheng
研究内容
迄今为止,在较高或较低的氧化状态是否有利于提高催化活性方面,氧化状态对活性的影响仍然存在争议。在此,作者发现了基于Os单原子催化剂的氧化状态和析氢反应活性之间的火山关系。首先,通过改变包括Os-N3S1、Os-N4、Os-S6、Os-C3和Os-C4S2在内的配位环境合成了一系列氧化状态为?+?0.9至?+2.9的催化剂。氧化状态和析氢活性之间的火山型关系出现在中等实验氧化状态下的峰值?+?1.3(Os-N3S1)。机理研究表明,随着氧化态的增加,由于Os-H键的能级增加和反键占据率降低,H原子在Os上的吸附增强,直到反键状态变空。进一步增加氧化状态会减弱氢吸附,因为Os-H键状态的占有率降低。在这项工作中,作者强调了氧化态在操纵活性中的重要作用,这为单原子催化剂的合理设计提供了深刻的指导。
要点1
作者选择锇(Os)作为研究对象,充分讨论氧化态与催化活性之间的关系,作者通过改变配位环境成功地合成了具有不同氧化状态的原子分散的Os位点(?+?0.9至?+?2.9),包括Os-N3S1、Os-N4、Os-S6、Os-C3和Os-C4S2。
要点2
发现基于各种Os-SAC,在氧化状态和析氢反应(HER)活性之间获得了火山曲线。具体来说,具有中等实验氧化状态的Os-N3S1SAC(?+?1.3)在10 mA cm-2的电位仅为22?mV。进一步的机理研究表明,随着氧化态的增加(价电子数减少),由于Os-H键的能级增加和反键占据率降低,H原子在Os上的吸附增强,直到反键状态变空。由于在费米能级附近Os-H键态的占有率降低,进一步增加氧化态能够减弱氢吸附。
图1.合成策略和电子显微镜表征。
图2.光谱表征。
图3.电化学测试。
图4. DFT计算。
图5.机理研究。
参考文献
Dong Cao, Haoxiang Xu, Hongliang Li, Chen Feng, JieZeng & Daojian Cheng. Volcano-type relationship between oxidation statesand catalytic activity of single-atom catalysts towards hydrogen evolution.NatureCommunications,2022.