北京工业大学丨李沐紫,张鑫,李建荣等：金属有机框架材料对非二氧化碳温室气体捕捉研
金属有机框架材料对非二氧化碳温室气体捕捉研究进展
李沐紫 1 贾国伟 2赵砚珑 1张鑫 1 李建荣 1
（1. 北京工业大学环境与生命学部环境化工系，北京100124； 2. 中国21世纪议程管理中心，北京100038 ）
DOI：10.11949/0438-1157.20221183
摘 要 随着全球暖化研究的深入，非二氧化碳温室气体（非二气体）日益受到重视，其温升效应大，寿命长，能够带来巨大的温室效应，因而成为近年来的研究热点。其中对非二气体的高效捕捉是目前面临的难点和新挑战。多孔材料吸附捕捉是一种低能耗的气体捕集分离技术，关键在于高效的吸附剂开发。金属-有机框架材料（MOFs）因其结构多样，孔道的高度可调控性能，以及具有丰富的开放金属位点等特点为非二气体的分离和捕捉提供了新的机遇。以此为主题，总结了近年来MOF材料在非二气体分离方面的研究成果，分析了各材料的分离机理与性能，展望了未来MOFs材料在非二气体分离领域的挑战与机遇。
关键词 金属有机框架材料； 非二氧化碳温室气体； 吸附捕集； 吸附容量； 选择性
引言
随着人类工业化进程的发展，各种环境问题日益增加，威胁人类健康和可持续发展，其中一个受到广泛关注的问题是全球变暖。在1880—1900年间，地球表面温度上升了1.07℃，这带来了严重的气候危害，如海洋风暴增多 [1]、两极冰川融化和海平面上升 [2]、土地干旱和荒漠化面积增大 [3]、病虫害和传染病增加 [4]等。全球变暖问题主要是由人类工业化发展带来的二氧化碳等温室气体排放过多导致的。针对这一关乎人类生存与可持续发展的重大问题，我国提出2030年实现“碳达峰”，2060年实现“碳中和”的两大战略目标 [5]。
1992年的《联合国气候变化框架公约》中首次指出温室气体是大气中那些吸收和重新放出红外辐射的自然的和人为的气态成分。CO 2由于排放来源广，排放量大，增速快，所以成为最先被重视的温室气体。近年来，非二氧化碳气体(非二气体)也受到了越来越多的关注，虽然它们的排放量相对CO 2较少，但是温升效应大，全球增温潜势是CO 2的成百上千倍，且影响周期长。因此1997年《京都议定书》 [6]进一步确定二氧化碳(CO 2)、甲烷(CH 4)、氧化亚氮(N 2O)、氢氟碳化物(HFCs)、全氟化碳(PFCs)和六氟化硫(SF 6)为温室气体，并于2011年新增三氟化氮(NF 3)。
我国的碳中和目标不仅包含二氧化碳中和，从全局看应该是温室气体中和 [7]。EDGAR数据库统计数据显示，全球温室气体排放量为560亿吨CO 2当量，其中非二气体的排放量为160吨CO 2当量，并且非二气体的排放速率正在快速增加，有时甚至超过CO 2增速。世界气候组织(WMO)的GAW实地网络观测数据显示，2020年全球平均地表CO 2、甲烷和氧化亚氮浓度分别为工业化前(1750年前)水平的149%、262%和123%。不仅如此，如表1 [8]所示，非二气体大多具有较高的GWP值(全球增温潜势)和GTP值(全球温变潜势)，以及更长的寿命，所以会更加持久地产生温室效应。
表1 温室气体的GWP值/GTP值及寿命［8］Table 1 Global warming potential （GWP）， global temperature potential （GTP） and lifetime of green house gases［8］
非二气体除了会带来温室效应以外，还会造成环境污染以及生产生活事故。与无色无味、低浓度下无毒的CO 2气体不同，非二气体会体现出一定的危险性，如甲烷具有燃爆风险 [9]，氧化亚氮有麻醉作用、易上瘾 [10]，PFCs有一定毒性且极易在生物体中积累 [11]等。因而非二气体的排放不仅会造成温室效应，还可能会在短期内造成环境污染，甚至威胁到正常生产生活和人们的生命财产安全。此外，非二气体自身也有着较高的利用价值与经济效益。因此，对排放出的非二气体进行回收、分离与提纯不仅有助于减缓温室效应、净化空气，而且可以产生较高的经济效益，实现变废为宝、一举多得的功效。
由于非二温室气体一般排放浓度低，不同组分间沸点差距小，采用传统的低温精馏分离技术能耗很高。吸附技术被认为是一项非常有潜力的低能耗分离技术，开发新型多孔吸附材料是提高分离性能的关键 [ 12-13]。
金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)是一类由有机配体和金属(或金属簇)构建而成的、具有无限网状结构的晶态多孔材料。由于具有高孔隙率、大比表面积、孔道规则可控以及化学功能多样等特点 [ 14-17]，MOFs材料引起了研究者的广泛兴趣，在气体贮存 [18]、污染物吸附 [19]、分离 [20]、催化 [21]、荧光传感 [22]等诸多方面表现出独特的性能。特别是其能够精细调控的孔道尺寸与环境，使得MOFs材料在气体吸附分离领域表现出超越传统吸附剂的优异性能 [23]。例如，Cui等 [24]针对六氟硅酸盐系列MOF，通过改变有机配体长度精细调控MOFs的孔道尺寸，实现高效的乙炔识别，孔道内诱导产生乙炔四聚体，实现了C 2H 2的高吸附容量（47.04 cm 3/g，0.025 bar,1 bar=0.1 MPa）和高C 2H 4/C 2H 2的分离选择性（39.7~44.8）。近期Lin等 [25]报道的一例超微孔CALF-20 MOF材料不但对CO 2有很强的吸附能力，而且具有高疏水性，可以在40% RH的湿度下高效捕获CO 2。不仅如此，使用MOFs材料进行吸附分离大多易于脱附（常通过N 2吹扫、真空加热等方法），容易再生，有较好的循环性。
MOFs材料在甲烷、氧化亚氮、氢氟碳化物、全氟化碳和六氟化硫等非二温室气体捕捉与分离方面也已经取得了一些进展。目前，还未见到MOFs材料在非二气体分离领域的综述文章，本文通过综述该领域的研究进展，重点讨论材料设计策略，希望能够促进MOF这类新型多孔材料在非二气体分离领域的应用研究。
1 MOF对CH4/N2的分离研究进展
甲烷是最主要的非二温室气体，自工业革命以来，大气中的甲烷浓度增加了一倍多，目前，大气甲烷浓度已经上升至(1866.3±3.3) ppb (1 ppb=1 m 3/10 9 m 3)，甲烷所产生的温室效应在全球变暖中贡献约20% [8]。同时，甲烷是一种很重要的燃料，是天然气的主要成分，在化石燃料中氢碳比最高，被认为是一种更清洁的能源，在完全避免化石燃料之前，甲烷将在未来几十年成为一种更清洁的过渡燃料 [26]。然而，甲烷排放源一般浓度较低，如煤层气中甲烷浓度低于30%，无法直接使用，其中的主要杂质是氮气，目前煤层气处理以直接排放到大气为主，对温室效应产生较高的贡献。因此，从N 2中分离CH 4以获得可利用的高纯度CH 4具有减缓温室效应和资源回收利用的双重意义。传统低温精馏分离技术能耗过高，基于新型多孔材料的吸附分离被认为是一项有前景的技术，开发在环境条件下具有高甲烷吸附容量和高CH 4/N 2选择性的新材料是当前的迫切需求。通过对气体的吸附实验和模拟研究表明，具有超微孔(< 7 ?,1 ?=1×10 -10 m)的MOF具有很好的性能，可以将甲烷从尺寸相似的其他气体分子中分离出来。近年来，一些MOF材料对含氮甲烷混合物显示出高吸附能力和选择性（表2），如Ni(ina) 2 [27]、Al-CDC [28]、ATC-Cu [33]、Co(C 4O 2) 2(OH) 2 [29]、Cu-MOF [32]、Cu(INA) 2 [34]、SB-MOF [31]等。
表2 MOFs对CH4/N2的分离性能Table 2 MOFs separation performance for CH4/N2
①CH4优先于N2吸附。②N2优先于CH4吸附。
最早被用于CH 4/N 2分离的MOF材料是HKUST-1 [43]。因为框架中存在丰富的开放金属位点所以明显有利于甲烷吸附，它在298 K、1 bar的条件下对CH 4的选择性为3.7，吸附容量可以达到17.7 cm 3/g。随后MOF-5和MOF-177也在CH 4/N 2分离方面做出了尝试 [41]，它们在298 K、1 bar条件下的选择性分别为1.13和4，吸附容量分别为2.8 cm 3/g和13.25 cm 3/g。在2012年， M?llmer等 [49]研究了新型骨架[Cu(Me-4py-trzia)]和Basolite ?A100在CH 4/N 2分离上的性能，通过纯气体和二元混合物的吸附实验，测定了CH 4/N 2混合物在微孔MOF上的分离性能，[Cu(Me-4py-trzia)]和Basolite ?A100对CH 4/N 2选择性的范围分别为4.0~4.4和3.4~4.4，吸附容量分别为25.09、15.9 cm 3/g。与此同时，MIL-101(Cr)的性能也得到证实，虽然它具有高比表面积、大孔体积、易再生和良好稳定性，但是它的吸附容量<0.5 mmol/g，选择性为3.3，不能高效实现CH 4/N 2的分离。M/DOBDC(M=Mg、Co、Ni)以及MIL-100(Cr)具有丰富的开放金属位点 [42]，在这项工作中体现出了开放金属位点对CH 4吸附分离的重要性。它们对CH 4的吸附容量分别为33.9、28.6、31.77和12.32 cm 3/g，选择性分别为1.5、3、3.8和3。
Hu等 [34]系统研究了Ni 3(HCOO) 6、Cu(INA) 2、MIL-53(Al)和Ni-MOF-74对CH 4/N 2混合物的分离性能，结果表明Ni 3(HCOO) 6和Cu(INA) 2在298 K、1 bar的条件下对CH 4/N 2吸附选择性分别可达6.5和7.6，表明具有1D微孔(<6 ?)的非极性MOF适合于从CH 4/N 2混合物中分离CH 4。Deng等 [50]通过微波辅助方法合成了微孔[Cu(hfipbb)(H 2hfipbb) 0.5]骨架，孔径为4.6 ?，BET比表面积为105 m 2/g，在298 K下显示出良好的CH 4/N 2选择性，达到6.9，吸附容量为10.1 cm 3/g。Li等 [51]报道了一种三维MOF——ROD-8，它具有6.5 ?×11.8 ?和8.5 ?×9.5 ?两种一维孔道，对于甲烷的吸附容量为17.25 cm 3/g，常温常压下的选择性高达9。
Li等 [29]合成了一种超微孔MOF——Co 3(C 4O 4) 2(OH) 2，BET比表面积为75.6 m 2/g，孔径为4.1 ?×4.3 ?。结构中金属簇负氧离子的存在形成了甲烷吸附特定区域，CH 4分子通过多重范德华力相互作用，增加了甲烷的结合能力与分离选择性。在298 K、1 bar的条件下吸附容量为8.26 cm 3/g，选择性为12.5。Chang等 [32]报道的Cu-MOF是HKUST-1的一种变形结构，这种材料的铜开放金属位点不会暴露，它的BET比表面积为110 m 2/g，并且有两种微孔，孔径分别为7 ?和5 ?。多种范德华相互作用力确保了选择性，然而，低的比表面积和没有开放的金属位点导致甲烷吸附容量低。其吸附容量为14.17 cm 3/g，选择性为10.00~12.67。
同时实现高的选择性和高的甲烷吸附容量是一个很大的挑战。以1,3,5,7-金刚烷四羧酸为有机配体，铜为金属离子构筑的ATC-Cu [33]，比表面积为600 m 2/g，总孔隙体积为0.23 cm 3/g。形成了两个吸附甲烷的空腔，分别为：4.4 ?×5.4 ?和7 ?×7 ?[(图1(a)]。因其具有独特的相对相邻的铜轮桨式开放金属位点和脂肪烃空腔[图1(d)]，可以诱导其与甲烷的强烈相互作用，从而提供优异的甲烷吸附和分离性能。此项工作在目前所有进行CH 4/N 2分离的材料中是对甲烷吸附容量最大的[图1(b)、(c)]。在298 K、1 bar的条件下吸附容量可以达到64.96 cm 3/g，选择性为9。此工作与以往含有金属位点的MOFs材料相比在CH 4吸附容量和选择性上有很大的提升。随后Al-CDC在CH 4/N 2的选择性上也实现了突破 [28]，它由低极性的脂肪族配体反式-1,4-环己烷二甲酸(H 2CDC)和铝金属离子构筑而成，BET比表面积为380 m 2/g，孔径为5.4 ?，并且具有良好的稳定性。因为配体的极性低并且有饱和的C—H键，所以孔道与CH 4分子有较强的相互作用，范德华相互作用在具有弱极性表面的吸附剂中起主导作用，这与气体分子的极化率成正比，从而增强了Al-CDC对CH 4的选择性。在所有报道过的材料中，Al-CDC的选择性位居第二，其选择性为13，对CH 4的吸附容量为29.24 cm 3/g。
图1 ATC-Cu的晶体结构(a)；ATC-Cu对CH4和N2的吸附等温线(b)；在298 K、1 bar下各材料与ATC-Cu的吸附容量与选择性对比(c)；普通CH4吸附剂与纳米阱的对比(d)[33] Fig.1 Illustration of the crystal structure of ATC-Cu (a)； The methane and nitrogen adsorption isotherm for ATC-Cu at 273 and 298 K (b)； The CH4/N2 selectivity for high-performance materials at 1 bar and 298 K (c)； The comparison of traditional methane adsorbent and nano-trap (d)[33]
Lv等 [52]制备了一种Al基MOF——CAU-21-BPDC，它的孔壁上具有四个高度对称的极性位点，对CH 4的吸收容量可达22.18 cm 3/g，选择性高达11.9。他们认为甲烷吸附能力和分离选择性被大大提高，是由于CH 4可以与四个不同金属团簇中对称的μ 2-O原子通过多个C—H?O相互作用。因为低极性芳香环能够与饱和烃优先结合，利用钙盐和有机配体4,4′-SDB在溶剂热条件下合成了SBMOF-1 [31]，它的BET比表面积为149.7 m 2/g，孔径为7.3 ?。DFT计算模拟表明，虽然两种气体分子都结合在SBMOF-1的孔道中心，但是CH 4分子与MOF骨架芳环上的氢原子之间的平均距离比N 2分子短。这一结果表明SBMOF-1对CH 4有更强的吸附亲和力。它对CH 4的吸附容量为20.61 cm 3/g，选择性为11.5。近期MOF材料在CH 4/N 2的分离选择性上实现了新的突破，Wang等 [27]用四种配体分别与镍构筑成了四个镍基MOF，Ni(ina) 2[图?2(a)]、Ni(3-ain) 2、Ni(2-ain) 2和?Ni(pba) 2，其中Ni(ina) 2与甲烷形成丰富的分子间相互作用，所以在环境条件下表现出最高的CH 4/N 2选择性[15.8，图2(b)]和较大的CH 4吸收容量(40.8 cm 3/g)，从而为所有报道的MOF和传统吸附剂设定了新的基准。不仅如此，这个材料还具有良好的热稳定性和水稳定性，并且可以以较低的成本放大制备，这对于潜在的工业应用非常有价值。Ni(3-ain) 2在已报道的材料中吸附容量位居第二，在298 K、1 bar下可以达到46.7 cm 3/g。以上材料都是CH 4优先N 2吸附，需要脱附过程得到CH 4气体。若材料对N 2优先吸附，是另一种分离CH 4/N 2的有效方法, 可在分离过程中一步得到高纯度甲烷气体，省去了脱附的过程。Yoon等 [47]受氮气与过渡金属离子结合仿生固氮生成氨的启发，将具有不饱和Cr(Ⅲ)位点的3D介孔MIL-100首次应用于从CH 4中捕获N 2，相应的实验和计算结果表明，MIL-100(Cr)高N 2亲和力的根源在于Cr开放位点的HOMO轨道可以与N 2的π轨道成键，所以N 2吸附容量和CH 4/N 2选择性在常温常压下分别高达35.84 cm 3/g 和8。DFT模拟表明，具有Cr(Ⅲ)不饱和位点的MIL-101(Cr)也是一种选择性N 2吸附材料 [46]，523 K活化后的吸附实验证实了这一点。Long等 [45]还报道了一种新的金属有机骨架V 2Cl 2.8(btdd)，其暴露的V位点可以将电子密度提供给吸附质π*轨道（如N 2及其仿生类似物），在298 K和1 bar条件下，N 2的吸附容量为42.56 cm 3/g，CH 4/N 2选择性超过20。
图 2 Ni(ina)2的配体与结构模型(a)；在298 K、1 bar下各材料与Al-CDC的吸附容量与选择性对比(b) [27] Fig.2 Illustration of the crystal structure of Ni(ina)2 (a)； Comparison of IAST selectivity of CH4 uptake for previously reported MOFs with Al-CDC (b)[27]
除了单一MOF材料，采用MOF复合材料可以提高CH 4/N 2混合物的分离性能，最近报道了一种将ZIFs亚基引入Y型沸石和ZSM-5型沸石的策略 [53]，以获得既有沸石又有MOF优点的适用吸附剂以进行CH 4/N 2分离。分子模拟和实验结果均证实，ZIF亚基加入到分子筛结构中后，所得样品的CH 4/N 2选择性显著提高，明显高于分子筛，甚至优于ZIF。合成的ZnY-pIM和ZnZSM-5-pIM复合材料的CH 4/N 2选择性分别高达7.5和8.4。Qu等 [54]采用原子层沉积技术在大孔碳纤维纸(CFP)上制备了Cu-BTC/CuO/CFP(0.30∶0.13∶0.57)复合材料，其中CuO与Cu-BTC和CFP之间形成的新微孔体积分别超过20%。这种多级多孔复合材料显示出较高的CH 4/N 2选择性，为8.0，在100 kPa和273 K下比纯Cu-BTC高2.5倍。
2 MOF对N2O/N2和N2O/CO2分离研究进展
氧化亚氮(N 2O)是仅次于二氧化碳和甲烷的重要温室气体，是《京都议定书》规定的温室气体之一。其增温效应显著，在100年尺度上是二氧化碳的全球变暖潜能值(GWP)的273倍，对全球温室效应的贡献约占6%。而且氧化亚氮上升至平流层后还会与臭氧发生光化学反应，破坏臭氧层。其在大气中的浓度正在不断增加，对全球生态环境产生恶劣影响。联合国环境规划署于2013年发布的《削减N 2O排放保护臭氧层和缓解气候变化》报告强调，若不及时采取行动，到2050年全球N 2O浓度或将平均增加83%。因此，国际上已达成共识，将采取一切可能的行动削减氧化亚氮的排放。N 2O在医学、食品和航天等领域应用广泛 [55]。N 2O的排放主要来自于硝酸和己二酸的生产尾气，其中所包含的气体还有N 2、CO 2、O 2、H 2O、CO等。虽然N 2是尾气中含量最高的气体，但是由于其和N 2O的物理特性相差较大，所以N 2O/N 2的分离相对容易。而CO 2与N 2O的物理性质极其相近（表3），所以捕获N 2O时，CO 2通常同时被吸附，因此CO 2/N 2O的分离是一个巨大的挑战。
表3 N2O排放组分的物理性质［56］Table 3 Physical properties of N2O emission components［56］
① 1D=3.33564×10-30 C·m。
MOF-5、MOF-177、zeolite 5A是最早在N 2O/N 2分离上做出尝试的MOF材料 [41]。近期，越来越多的MOF材料在此领域进行尝试并实现突破。插入噻唑柱的NU-1000在298 K、1 bar的条件下对N 2O/N 2的选择性为14 [57]。Ma等 [58]将用Br基团修饰后的MIL-101(Cr)用于N 2O与N 2发现选择性得到明显提升，修饰后的MIL-101(Cr)对N 2O/N 2的选择性高达649，而原始的MIL-101(Cr)仅为235。开放金属位点对气体吸附性能有着巨大的影响，在N 2O的捕获与分离中也是如此。MIL-100(Cr) [59]因具有开放的Cr位点，所以在N 2O/N 2分离中有着良好的分离性能，MIL-100(Cr)在250℃下进行活化后N 2O和N 2的气体分离选择性高达1000，是已报道的材料中最高的。
如上所述，N 2O/CO 2的分离难度远大于N 2O/N 2，从2014年起，MOFs逐渐应用于N 2O/CO 2分离（表4），Chen等 [61]第一次将MOF材料应用于N 2O/CO 2分离的研究，提出ZIF-7通过框架的柔性来控制对CO 2/N 2O的开门压力进而实现两种气体的分离的策略。ZIF-7对N 2O的吸附容量为56 cm 3/g，在298 K、1 bar的情况下，N 2O对CO 2的分离选择性范围为1.4~1.7。Cu(bpy) 2(BF4) 2(ELM-11)、Cu(bpy) 2(OTf) 2(ELM-12)以及MIL-53(Al)也可以利用类似的机制对N 2O/CO 2进行分离 [64]。CO 2在ELM-11和ELM-12上的闸门开启压力低于N 2O，它们对N 2O的吸附容量分别为1.46和19.26 cm 3/g，对CO 2的吸附容量分别为56和16.8 cm 3/g。
表4 MOFs对N2O/CO2的分离性能Table 4 MOFs separation performance for N2O/CO2
N 2O和CO 2分子与不同MOF框架内的Lewis酸性位点的相互作用强度也会不同 [65]。与Li-MFU-4l相比，Cu Ⅰ-MFU-4l显示出更强的N 2O结合能力。开放金属位点在其分离中也起到非常关键的作用。MIL-100(Fe)中的Fe 3+-F -位点在高温活化(300℃)下转变为不饱和的Fe 2+位点 [60]，开放的Fe 2+位点与N 2O有较强的相互作用(图3)，所以MIL-100(Fe)-300℃在CO 2和N 2O吸附容量上表现出最大的差异，它对N 2O的吸附容量可达到105.27 cm 3/g，而对CO 2仅为86.43 cm 3/g。N 2O/CO 2(50%/50%)的选择性在298 K、1 bar的条件下高达1.84。
图3 DFT计算的CO2与N2O在Fe3+-F-，开放Fe3+位点和开放Fe2+位点上的作用模型[60] Fig.3 The DFT-calculated adsorption configurations of CO2 and N2O on the Fe3+-F–, open-Fe3+ site and open Fe2+ sites in MIL-100(Fe), using a cluster model[60]
紫色—三价铁; 绿色—二价铁; 灰色—碳; 深蓝色—氮; 红色—氧; 浅蓝色—氟
此外，配体功能化是另一种提高N 2O吸附分离性能的策略。溶剂辅助配体掺入法已成功应用于NU-1000 [57]，制备出的带电骨架NU-1000-PhTz含有桥联噻唑二甲酸，插入的噻唑柱提高了原始MOF的气体吸收能力(图4)，在吸附两种主要温室气体CO 2和N 2O方面表现出良好的性能。NU-1000-PhTz表现出独特的温度依赖性，在213~273 K优先吸附CO 2，在298~313 K优先吸附N 2O。在298 K、1 bar的条件下，N 2O的吸附容量为35.8 cm 3/g，选择性为1.10。
图4 在298 K和1 bar时，NU-1000-PhTz中吸附的CO2和N2的质量中心概率密度等值线图[57] Fig.4 Contour plots of the center-of-mass probability densities of adsorbed CO2 and N2O in NU-1000-PhTz at 298 K and 1 bar[57]
最近的一项工作提出将MIL-101(Cr)以及功能化的MIL-101(Cr)—Br、MIL-101(Cr)—NO 2、MIL-101(Cr)—NH 2用于N 2O/CO 2的分离 [58]。吸附等温线测量、热力学研究和理想吸附溶液理论计算表明，给电子基团(—NH 2)可以有效地提高N 2O/CO 2分离性能，而吸电子基团(—NO 2或—Br)则表现出相反的效果。到目前为止，MIL-101(Cr)—NH 2在所有已提出的MOF材料中显示出最高的理想吸附溶液理论平衡吸附选择性，即N 2O/CO 2(50%/50%)为1.91，吸附容量为113.76 cm 3/g。这项工作不仅报告了用于N 2O/CO 2分离的最佳多孔材料，而且还证明了可以利用配体取代基来实现一些非常具有挑战性的气体分离 [57]。
3 MOF对HFCs/PFCs/N2的分离研究进展
含氟气体相较于其他温室气体具有明显的特征：(1)多数含氟温室气体具有更长的大气寿命，以及更高的GWP值，并且GWP值会随着时间推移而增大，因此引起气候变暖强度大；(2)含氟烷烃类气体应用范围广，在国民经济中具有重要地位。含氟气体独特的物理化学性能，使它们在制冷、半导体、电力、消防等领域表现出良好的应用性能 [11，66]。虽然HFC混合物可以通过低温蒸馏进行一些分离，但能耗高，不能有效分离共沸物。MOFs已在含氟气体的吸附分离中崭露头角。目前MOFs对HFCs、PFCs分离的研究主要集中在HFCs/PFCs混合物中，虽然HFCs、PFCs与N 2的分离也尤为重要，但是至今对其的研究很少，对HFCs/N 2、PFCs/N 2的分离还需要进一步的探索。
MIL-100(Fe)和MIL-101是经常被报道的两例介孔MOF [ 67-68]。在Motkuri等 [67]的工作中，具有分级孔结构的MIL-100(Fe)和MIL-101被应用到含氟气体的分离中，MIL-101由两种类型的介孔笼(25~29 ?)组成,MIL-100(Fe)由介孔笼(24~30 ?)组成。此工作测量了各种氟碳化合物的纯气体吸附等温线，在2 bar压力下，CFC-12、HCFC-22、CFC-13、HFC-32、PFC-14的吸附容量分别为14、11、4、8和<1 mmol/g ，通过穿透实验发现介孔MIL-101(Cr)可用于分离CFC、HCFC和HFC的混合物。
Wanigarathna等 [69]还证明，刚性的UiO-66(Zr)可以根据极化率和偶极矩的差异分离HFC混合物，在298 K、1 bar的条件下，UiO-66(Zr)对HCFC-22和HFC-125的吸附容量分别达到112和103.04 cm 3/g，因为极性较高的气体与吸附剂的相互作用较强，所以HCFC-22和HFC-125比HFC-32有更高的选择性(极化率顺序为HFC-125>HCFC-22>HFC-32)，此外，与HFC-32相比，HCFC-22和HFC-125具有更大的分子尺寸和摩尔质量，以及更高的沸点，结构中含有高酸性H，这将促进更有效的范德华相互作用和与UiO-66(Zr)上的苯环更强的C—H…π和C—H…O相互作用。
LIFM-W2是一种由Mn 8O 38簇和2,2-双三氟甲基-4,4-联苯二羧酸构筑的具有pcu拓扑的MOF [23]。研究发现将LIFM-W2晶体浸泡于甲苯、混合二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和均三甲苯中，MOF骨架发生不同的柔性变化(图5)。在298 K下LIFM-W2对HCFC-22和HFC-134a的吸附容量分别为66.3和65.1 cm 3/g，HCFC-22和HFC-134a的吸附热分别为40.8和43.8 kJ/mol。穿透实验证明，LIFM-W2可以分离微量氟里昂混合气体和氮气，在氟里昂气体的捕集和环境分析方面具有潜在的应用价值。
图5 通过pcu拓扑基本单元的孔径和关键参数的变化来说明LIFM-W2中骨架的3D变化对不同芳香族客体的响应(a)；R22和R134a在273 K和298 K时的吸附等温线[(b)、(c)]；使用LIFM-W2在298 K时N2/R22/R134a混合气体（99.8∶0.01∶0.01，体积比）的柱穿透曲线(d)[23] Fig.5 Representative 3D variations of the framework in LIFM-W2 responsive to different aromatic guests, illustrated by the changes of pore size and key parameters of the basic unit of the topologically simplified pcu net (a)；R22 and R134a uptakes at 273 K and 298 K [(b),(c)]；Column breakthrough curves of N2/R22/R134a mixed gases (99.8 : 0.01 : 0.01, volume ratio) at 298 K by using LIFM-W2 (d) [23]
在比较PFC-14 [67, 70]和PFC-51-14 [ 71-72]的吸附行为时，发现PFC通过范德华力与MOF相互作用。MOFF-4是迄今为止制备的最高表面积氟化MOF，这种高比表面积优势转化为对PFCs的特殊吸附能力。类似地，Zn(hfipbb)中的氟化通道与PFCs具有很高的亲和力。其他研究组也观察到，由于极化率大，PFC-51-14的吸附容量也很大。Xie等 [71]在高氟MOF中测量到在低压下大量吸附PFC-51-14，表明其具有很强的化学亲和。另一项研究比较了PFC-51-14在氟化MOF和Zr-UiO-66中的吸附 [72]，尽管Zr-UiO-66与氟化MOF相比具有更大的孔体积，但在氟化MOF中观察到更大的吸附容量。这种现象归因于氟化MOF中的配体缺陷程度较低，所以配体密度更大而更疏水的性质增加了对PFC-51-14的亲和力。
4 MOF对SF6/N2的分离研究进展
六氟化硫(SF 6)是一种不易燃、无毒、无味和无色的气体 [73]，由于其优异的介电性能和灭弧性能，在许多工业领域有着广泛的应用。它的排放主要来自于电力行业、电子行业、冶金铸造行业以及SF 6的生产过程 [ 74-75]。然而，SF 6是最有效的温室气体之一，因为其分子在大气中的停留时间非常长，约为3200年，全球变暖潜能值比CO 2高25200倍 [74，76]。所以使用低SF 6含量(10%~20%)的SF 6/N 2混合物作为保护气来保持足够的介电强度是一种解决环境和经济问题的方案。然而，从这种混合物中回收SF 6是一个关键挑战。因此，迫切需要开发有效的SF 6/N 2分离工艺，以实现SF 6回收并减少其长期环境影响。与低温蒸馏和液化等标准方法相比，吸附分离为现有分离技术的改造提供了一种节能的替代方法。
目前，已经有一系列的MOF在SF 6与N 2的分离上展开了研究（表5），表现出很高的SF 6吸附容量，Mg-MOF-74在298 K、1 bar的条件下，对SF 6的吸附容量为134.4 cm 3/g [80],其次是UiO-67，吸附容量为133.6 cm 3/g [83]，Co-MOF-74为116.48 cm 3/g [80]，Cu 3(BTC) 2为107.07 cm 3/g [ 84-85]，Zn-MOF-74为85.12 cm 3/g [80]，且Zn-MOF-74的选择性高达313。值得注意的是，所有这些MOFs都有开放金属位点。介孔MOF——MIL-101和DUT-9 [84，86]虽然在大气条件下的吸附容量没有上述的MOF吸附容量大（MIL-101为45.02 cm 3/g，DUT-9为51.97 cm 3/g），但在高压(18 bar)下，它们表现出较高的SF 6吸附容量（约276 cm 3/g）。除此之外，还报道了几例有着高SF 6吸附容量的MOFs：Co 2(1,4-bdc) 2(dabco)的吸附容量为75.94 cm 3/g；Zn 4O(btb)为69.89 cm 3/g； MIL-100(Fe)为65.86 cm 3/g；Zn 4O(dmcpz) 3为56.9 cm 3/g [84]。
表5 MOFs对SF6/N2分离性能Table 5 MOFs separation performance for SF6/N2
近期?hlén等 [82]新合成的铋基MOF——UU-200对SF 6/N 2也有着良好的选择性，可以达到44.81。Cha等 [87]还对用于SF 6/N 2的MOFs进行了工艺评估，评估了性能较好的MOF(HKST-1、UiO-67)的工艺级性能。Ren等 [81]通过计算与实验相结合，在10140种MOF材料中理论预测找到，并实验测试了Cu-MOF-NH 2对SF 6/N 2的吸附分离性能。它包含三个不同的空腔 [图6(a)、(b)]。结果表明，Cu-MOF-NH 2的选择性良好，在298 K、1 bar的条件下为266[图6(c)]。Wang等 [78]合成了一种低极性、廉价、低毒的钙基MOF——SBMOF-1，它可以有效捕获低浓度SF 6/N 2混合物中的SF 6，在298 K、1 bar的条件下，当体积分数为 y=0.0003时，计算的IAST(ideal adsorbed solution theory，理想吸附溶液理论)选择性高达727，这是一个新的记录。目前在298 K、0.1 bar条件下对SF 6吸附容量最大的是Ni(NDC)(TED) 0.5 [77]，体积吸附容量为61.86 cm 3/cm 3，并且Ni(NDC)(TED) 0.5是目前分离SF 6/N 2选择性最大的材料，在298 K、1 bar条件下，其选择性高达750。最近，Wang等 [79]设计出了三种具有微孔结构的MOFs， 即Cu(peba) 2、Ni(pba) 2和Ni(ina) 2[图7(a)]，在100 kPa和298 K条件下，它们对 SF 6的吸附容量分别为52.8、78. 5、63.7 cm 3/g [图7(b)~(d)]， Ni(ina) 2的SF 6吸附等温线在极低压力（0.88 kPa）下显著增加，并迅速达到平台，表明SF 6分子与框架发生强烈相互作用。通过IAST计算SF 6和N 2的分离选择性，进一步评估了这些材料的分离性能 [图7(e)], SF 6/N 2对Ni(ina) 2的预测选择性达到了375.1 [图7(f)]。这是由于Ni(ina) 2的孔径（6 ?）与SF 6的动力学直径（5.2 ?）相当，SF 6与骨架有较强的相互作用，通过GCMC模拟(grand canonical Monte Carlo, 巨正则Monte Carlo模拟)和DFT(density functional theory，密度泛函理论)计算研究了主客体结合相互作用， SF 6的氟原子与MOF吡啶环的氢原子表现出多重范德华相互作用[图7(g)]。
图6 Cu-MOF-NH2的结构模型，金属桨轮单元[Cu2(CO2)4]和弯曲的NH2-TPTC连接器组成(a)；Cu-MOF-NH2空腔中杯芳烃类似微环境的表征(b)；0.1 bar下SF6吸附容量及298 K和1.0 bar下预测的气体混合物(SF6∶N2=10∶90)的选择性(c)[87] Fig.6 Illustration of the identified top-performers MOF hereafter labeled Cu-MOF-NH2 consisting of dimeric metal-paddlewheel units [Cu2(CO2)4] and bent NH2-TPTC linkers (a)；Representation of the calix arene-analogous microenvironments present in the cavity of Cu-MOF-NH2 (b)； The SF6 uptake as a single component at 0.1 bar and the IAST selectivity predicted at 298 K and 1.0 bar for the gas mixture (SF6∶N2=10∶90), respectively (c)[87]
图7 Cu(peba)2、Ni(pba)2和Ni(ina)2的结构模型(a)； 三种材料在298 K下的SF6和N2吸附等温线[(b)~(d)]； 使用IAST计算三种MOF在298 K下(SF6/N2体积比1/9)的SF6/N2选择性(e); 比较298 K和1 bar下的SF6/N2 (1/9) IAST选择性，以及Ni(ina)2、Ni(pba)2、Cu(peba)2和其他高性能材料在298 K和0.1 bar下的SF6吸附容量(f)； Ni(ina)2中SF6吸附结合位点的计算(g) [79] Fig.7 The pore structures of Cu(peba)2, Ni(pba)2 and Ni(ina)2 (a); SF6 and N2 adsorption isotherms of the three materials at 298 K [(b)-(d)]; SF6/N2 selectivity of the three MOFs calculated at 298 K (SF6/N2 volume ratio 1/9) using IAST (e); Comparison of SF6/N2 (1/9) IAST selectivities at 298 K and 1 bar and SF6 uptakes at 298 K and 0.1 bar in Ni(ina)2, Ni(pba)2, Cu(peba)2 and other top-performance materials (f); The calculated adsorption binding sites of SF6 in Ni(ina)2 (g)[79]
5 结论与展望
近年来，对全球暖化的深入研究发现，非二氧化碳温室气体对地球升温的贡献也不容忽视，影响周期比二氧化碳更长，控制其排放具有重要意义。MOFs基吸附剂因具有高度可调控的结构，在吸附分离非二气体方面展现了良好的性能。通过合理设计MOFs的孔道尺寸、引入开放金属位点、碱性基团等策略，可以有效地调控MOFs与非二气体分子之间的相互作用，进而实现MOF材料对非二气体高选择性吸附。然而，MOF在非二气体分离方面仍然处于起步阶段，近期 CH 4/N 2和SF 6/N 2分离取得多个重要突破，在分离选择性和吸附容量上都达到较高的性能，表现出一定的应用潜力。N 2O/CO 2分离目前尚未实现高选择性分离，目前报道N 2O/CO 2选择性最高仅为1.91，因为二者在分子尺寸、路易斯酸碱性等方面性质高度相似，其分离难度很高，需要更精细的孔道调控来实现高效分离。HFC和PFC种类很多，实际应用中常常是多组分混合使用，因此实际分离应用中，不仅希望吸附捕捉、减少排放，如果能够实现分离组分纯化，会带来更高的经济价值。
目前MOFs基吸附剂材料的研究成果层出不穷，涉及的应用范围也越来越广泛。在中国“碳达峰、碳中和”愿景下，在非二温室气体捕捉领域的研究也一定会更加广泛和深入，相信这类结构高度可调控、可设计的新型多孔材料会在非二气体捕捉领域有更多的性能突破，助力我国的双碳目标实现。
The progress of metal-organic frameworks for non-CO2 greenhouse gases capture
LI Muzi 1 JIA Guowei 2ZHAO Yanlong 1ZHANG Xin 1 LI Jianrong 1
（1. Department of Environmental Chemical Engineering, Faculty of Environment and Life, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China； 2. The Administrative Centre for China’s Agenda 21, Beijing 100038, China ）
Abstract: Along with the extensive research of global warming, non-carbon dioxide greenhouse gases have gained increasing attention recently. Because of their large temperature-rising effect and long lifetime, they can generate huge greenhouse effect, so they have become a research hotspot. Especially, efficient capture of non-carbon dioxide greenhouse gases is a new challenge. Adsorptive separation is an energy efficient technology which relies on advanced porous sorbents. Metal organic framework (MOFs) provide new opportunities for the capture of non-carbon dioxide greenhouse gases because of their diverse structures, controllable pore features, and open metal sites. In this review article, the research results of MOF materials for non-carbon dioxide greenhouse gas separation in recent years are summarized, and the separation mechanism of each material is analyzed. The challenges and opportunities of the future research on MOFs for non-carbon dioxide greenhouse gas separation has been discussed.
Keywords: metal organic frameworks； non-CO2 greenhouse gases； adsorption； adsorption capacity； selectivity
引用本文： 李沐紫, 贾国伟, 赵砚珑, 张鑫, 李建荣. 金属有机框架材料对非二氧化碳温室气体捕捉研究进展[J]. 化工学报, 2023, 74(1): 365-379 (LI Muzi, JIA Guowei, ZHAO Yanlong, ZHANG Xin, LI Jianrong. The progress of metal-organic frameworks for non-CO2 greenhouse gases capture[J]. CIESC Journal, 2023, 74(1): 365-379)
第一作者：李沐紫（1998—），女，硕士研究生，limuzi@bjut.edu.cn
通信作者：张鑫（1988—），男，博士，校聘教授，zhang.xin@bjut.edu.cn；李建荣（1978—），男，博士，教授，jrli@bjut.edu.cn