中科大俞书宏院士团队新成果：国际首例仿生多尺度的耐疲劳材料设计

　　从桥梁垮塌到工业设备损坏，再到塑料卡扣断裂，结构的组成部件会由于疲劳而失效。这是重复应力带来的疲劳损伤慢慢积累的结果。航空航天、电子器件和组织工程等领域广泛使用这样的脆性材料。这些人工材料对微裂纹和不易察觉的缺陷非常敏感，在长期不间断载荷的作用下容易产生疲劳裂纹，从而带来失效的风险。另一方面，随着可折叠穿戴设备的发展，人们对具有高疲劳抗性的可变形功能材料的需求又日益凸显。

　　为满足需求，多年来科研人员通过模仿生物矿物材料如软体动物贝壳、骨骼等的结构设计，研发可以提升疲劳抗性的材料。只不过这种模仿常常依赖于在疲劳裂纹扩展过程中的增韧效应。一旦裂纹开始扩展，就会对器件性能造成不可逆转的损害。因此，探寻出具有抗疲劳性的新结构模型对将来设计具备可变形功能的材料至关重要。

　　为了解决这个问题，中国科学技术大学俞书宏院士团队和吴恒安教授团队将目光投向一种软体动物——褶纹冠蚌，并在 Science 在线发表了题为“Deformable hard tissue with high fatigue resistance in the hinge of bivalve Cristaria plicata”的研究论文，通过揭示双壳纲褶纹冠蚌铰链内可变形生物矿物组织的耐疲劳机制，提出了一种耐疲劳设计新策略——将多尺度结构设计与成分固有特性相结合。这为耐疲劳结构材料的研发开辟了一条新路。

　　宏观结构与耐疲劳性能

　　在自然界，疲劳不仅对人体构造带来种种问题，对其它生物体也同样如此。一些日常活动，例如奔跑、跳跃、咀嚼和飞行，会产生重复荷载而导致疲劳故障，从而造成伤害或死亡。也正是这样，生物体在长期的进化中逐渐找到的应对策略。富含矿物质的生物材料，如骨骼、牙齿和软体动物外壳，通常具有优异的耐久性和抗疲劳性，这些材料主要由脆性陶瓷组成。这为开发出理想的材料提供了灵感。

　　褶纹冠蚌，又名鸡冠蚌（Cristaria plicata）。其贝壳铰链处可变形的文石组织具有耐疲劳的特性。这种文石组织在贝壳数十万次的开合中，表现出高可变性和极强的耐疲劳性。铰链位于双壳的背缘，将两个壳体连接在一起，并作为开合运动的枢轴。在两个壳体由收缩肌驱动关闭的过程中，铰链会大幅度变形，并通过释放储存的弹性势能提供驱动力，使壳体自发地开启。

　　为验证铰链的力学性能和抗疲劳性能，研究团队对新鲜的鸡冠蚌样本进行了重复开合运动的应力测试。即使在自然工作条件下进行了 150 万次开合运动，也没有观察到明显的疲劳损坏。实验中，研究人员还在样本上施加了更大的负荷（约 20% 超载），在这种情况下，铰链的功能也仍然完好。而当把负荷逐步增加到约 100% 超载时，尽管铰链的弹性减小，其功能仍然在很大程度上得以保留。

　　重建的 X 射线显微计算机断层扫描（mCT）图像揭示了铰链中不均匀的电子密度分布。根据光学和 mCT 图像中呈现出来的差异，铰链区域可以分为两个不同的区域：折叠扇形区域（FFR）和外侧韧带（OL）。元素映射图像显示，从 OL 到 FFR 的钙浓度急剧增加，这与铰链中的弹性模量和硬度变化以及 mCT 图像中的密度差异一致。

　　

　　研究人员扫描了两个铰链区域，以观察其在重复开合运动中的作用。在双壳关闭的过程中，折叠扇形区域被旋转的扫片区域推动，这些扫片区域与贝壳相连。然后折叠扇形区域的两侧旋转，整个区域同时弯曲并在周向上变形，这伴随着外侧韧带的拉伸。折叠扇形区域承受微小的径向变形，并提供坚实的径向支撑，固定外侧韧带，以确保外侧韧带的周向拉伸。有限元分析（FEA）验证了这个过程。而在贝壳开启时，这个过程则反过来。因此，折叠扇形区域的结构类似于传统的拱形结构，可以有效地将外部的径向力转换为周向变形。研究团队也计算了 FEA 模型在打开和关闭状态下沿周向和径向方向的应力分布。铰链沿周向的应力主要由外侧韧带承受。

　　微观结构和晶体学特性

　　为了了解折叠扇形区域的机械功能和耐疲劳性能的机制，团队分析了其微观结构和晶体学特征。折叠扇形区域的破裂表面呈现出一个同心层状结构。每一层由大约 100 至 200 纳米直径的紧密排列堆叠的长纳米线（nanowire）组成。详细的测量显示，同一纳米线层中的纳米线直径从内部向外部逐渐增加。这样的层状结构和不同的纳米线直径可以帮助折叠扇形区域具备纳米线填充模式。

　　此外，每个纳米线的横截面呈伪六边形（pseudo-hexagonal shape）。用乙二醇四乙酸二钠水合物溶液去除霰石矿物之后，剩余的部分呈典型的蜂窝结构，表明长出的二氧化钙纳米线被连续的有机基质包裹。从折叠扇形区域破裂表面多个位置的纳米线的径向走向来看，它们类似于折扇中的肋条。微 X 射线衍射制图显示，二氧化钙纳米线沿着 002 晶体学方向均匀生长。这些结果表明，二氧化钙纳米线的形态和 002 晶体学取向匹配。纳米线沿着 002 的生长取向也是无机二氧化钙结晶生长的最快方向。

　　可变形性和耐疲劳性的基础

　　为研究折叠扇形区域的二氧化钙纳米线的形态和晶体学取向在功能方面的作用，团队在该区域提取了一个代表性体积单元（representative volume element, RVE），并模拟它在不同方向上受力时的反应。研究表明：

　　1、在纳米线的周向方向上，体积单元容易变形是因为模量相对较低；

　　2、在纳米线的径向方向上，体积单元可以在有限变形的情况下提供较大的负载承受能力；

　　3、沿 002 方向取向的纳米线可以比沿 100/010 方向取向的提供更高的应力，表明前者可以传递更大的径向负载；

　　4、考虑到二氧化钙在 002 方向上的最快生长速率，上述分析表明折叠扇形区域沿纳米线生长方向适应了力学和热力学的要求。

　　因此，虽然折叠扇形区域沿纳米线方向的生长十分高效，但其微观结构和晶体学特征却优化了周向变形性和径向应力传递能力，这两点都是折叠扇形区域能够具备良好性能的基础。

　　生物和人造结构材料的耐疲劳设计

　　研究人员揭示了鸡冠蚌铰链中折叠扇形区域的分层次结构，包括微观构造、晶体学特征及晶格结构。该结构不是简单地将各种耐疲劳机制堆积在一起，而是在每个层面相互配合。折叠扇形区域的良好可变形性和应力传递能力来自于其分层次的结构，这是依靠单个耐疲劳机制无法实现的。折叠扇形区域的功能性与耐疲劳性的结合，为通过利用各组件固有属性来延长材料使用寿命提供了新思路。鸡冠蚌的壳体利用方解石的晶体学特性来形成折叠扇形区域，这在人工结构材料制造中很少见。

　　研究人员模拟了带有类似折叠扇形区域微观结构的玻璃聚合物复合材料，表现出类似的机械特性和耐疲劳性。生物矿物为设计具备可变形性和耐疲劳性的结构材料，比如陶瓷，提供了一个多尺度模型。

　　

　　这项研究发现了一种全新的耐疲劳机制，适用于含脆性基元的生物矿物材料在较大形变下的应用。这一发现填补了国际上含脆性组元的仿生耐疲劳材料设计方面的空白。研究人员提出了一种跨尺度设计策略，将结构特征与功能特性进行整合，以充分发挥每种成分的固有特性，从而实现材料整体性能的优化。这种跨尺度设计原则兼顾变形性和耐疲劳性，为未来功能材料的仿生设计提供了崭新思路。

　　孟祥森博士和周立川博士（现就职于合肥工业大学）、刘蕾博士共同为论文第一作者，中国科学技术大学的俞书宏院士、吴恒安教授和茅瓅波副研究员为论文通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划、新基石科学基金会、国家自然科学基金重点项目和中国科学院青促会等项目的资助支持。

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