【能源】Energy Environ. Sci.：清华唐子龙团队合作报道高功率锂

　　导读

　　近日，清华大学材料学院唐子龙教授团队联合美国麻省理工学院、北京航空航天大学的相关团队，通过研究创新性地将纳米多孔框架结构和致密氧化物两大类重要的功能材料建立起连接，提出了块体晶格中类表面扩散机理，提供了一种独特的物理化学视角来开发高功率锂离子电池材料。

　　图1.前沸石框架结构与现有多孔框架结构的比较示意图

　　在大型运输、工业设备和电网调节等领域发挥着重要的作用，其关键部件是电池电极材料。理想的电极材料是一种激活能小于0.25电子伏特的超快离子和电子混合导体，这使得约10微米的致密单晶颗粒的商业化成为可能（这样的大颗粒可提高电池的体积能量密度并抑制电池的副反应）。在所有满足小于0.25电子伏特扩散势垒的材料中，具有离子晶格内扩散的材料很少见，但具有离子表面扩散的材料较常见。离子表面扩散的材料通常具有孔径大于2埃的框架结构，这种框架结构的材料包括沸石（孔径为3-10埃）、普鲁士蓝和金属有机框架等纳米多孔材料，这些材料可以吸收大量的水（直径2.8埃），氢气和二氧化碳等小分子。虽然这些纳米多孔框架结构具有极高的离子扩散率，但由于其孔径过大，无法存储过多的碱金属原子，因此无法作为高致密度的电极材料。

　　图2.具有前沸石框架结构材料的结构、形貌与电池动力学特征

　　该研究中，作者首先定义了“前沸石框架结构”，即孔道直径小于水分子的致密晶体材料。因为这类结构排除了水分子和一般小分子的嵌入或吸收，同时允许锂离子在晶格内像表面扩散一样的快速迁移，有望使得这类结构同时满足高致密度及高功率的电化学性能。与锂离子嵌入型化合物不同，这类预沸石框架结构中由于较低的原子拓扑约束和较大的宿主自由体积会导致异常的热膨胀（低/负的热膨胀系数）和软声子特性，这也导致了块体晶格中类表面扩散机理的出现。接下来作者给出了这种预沸石框架结构的设计方法：其材料的孔道直径在2.5-2.8埃，阴离子与阳离子比约为2.5，可以但不限于包含铌、钨、钛等元素的氧化物。最后作者将上述设计方法应用于铌-钨-钛三元氧化物相图，并成功合成了一系列微米级高致密度及高功率的电极单晶材料。其中包括两种新物相材料：Nb 9W 2Ti 6O 40.5和Nb 9W 4Ti 4O 42.5 ，它们以高电极密度、高容量、高功率和长循环寿命的优异性能，胜于绝大部分现有的高功率电极材料。此外，作者还成功合成了大于20微米的超大单晶，仍可保持高于30C的大功率充放电，使得这类材料在保证高体积能量密度和高循环稳定性的基础上，具有和燃油车相似的充电体验和极速放电的特性。

　　图3.具有前沸石框架结构材料的电池循环稳定性与能量密度特性

　　近日，相关成果以“一种用于高功率锂离子电池电极材料的前沸石框架结构“（Pre-zeolite framework super-MIEC anodes for high-rate lithium-ion batteries）为题，发表在能源领域知名期刊《能源与环境科学》（Energy & Environmental Science）上。

　　该论文的共同通讯作者为美国麻省理工学院李巨教授，清华大学材料学院唐子龙教授、董岩皓助理教授以及北京航空航天大学张俊英教授，第一作者为美国麻省理工学院王诗童博士和北京航空航天大学赵黎江博士。

　　论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d2ee02918a

　　来 源：清华大学