北大团队联合研发新型实用单分子器件，有望取代硅基微电子器件，或发展出多模态单分子
“开发新型实用的单分子器件极具潜力，可作为硅基微电子器件的重要补充，甚至有可能取代其地位的可能性，是未来单分子光电子器件研发的基石。”对于团队的新成果，北京大学化学与分子工程学院教授郭雪峰如是展望。
图 | 郭雪峰（来源：郭雪峰）
2 月 9 日，其团队和华南理工大学聚集诱导发光高等研究院唐本忠教授、清华大学化学系帅志刚教授团队，在 Matter 联合发表了新论文《对单个聚集诱导发光分子的动态立体结构的完整解读》（Complete deciphering of the dynamic stereostructures of a single aggregation-induced emission molecule）。
图 | 相关论文（来源：Matter）
据悉，分子电子学发展之初，就是为了满足微电子器件日益小型化和功能化的迫切需求。为此，在过去的几十年里，来自不同学科背景的科学家们投入了巨大努力，在理论和实验上开发出具有特定功能的各种分子器件，证实了通过合理的分子工程实现器件功能化的可行性，并提供了一个可靠平台使人们能在单分子水平上探索和理解新的物理化学现象及其调控规律。
郭雪峰课题组通过近 20 年的坚持和积累，发展了两类分别基于碳纳米管和石墨烯电极通过共价键键合的单分子器件的普适性制备方法，解决了单分子电子器件制备难、稳定性差的挑战性问题。如今，该项技术平台已经展现出其从 0 到 1 的独创和起源，再从 1 到 N 的增长和拓展，体现了基础科研的至善至美。
该团队通过与合作者的长期合作，克服了电极与分子间强相互作用的核心挑战，突破性地构建了国际首例全可逆的光诱导和电场诱导的双模式单分子光电开关器件；发展了单分子化学反应动力学研究的关键性核心技术，在超高时空分辨率下实现了单分子水平上化学反应、或单个事件动态过程的原位可视化，展示了基于单分子器件的平台在单分子反应动力学和单分子生物物理等基础研究方面的广阔应用前景。此外，还克服了长期困扰该领域的短沟道效应，发展了单分子场效应晶体管研究的新方向。
上述工作开拓了分子电子学研究领域的新方向，使得以前不能开展的工作成为可能，孕育着新的突破，有望发展出颠覆性的芯片核心技术和精准分子诊断技术。
（来源：Matter）
从一次“妙手偶得”说起
聚集诱导发光（AIE，aggregation-induced emission）现象首次被发现，要追溯到唐本忠院士团队在 2001 年的一次“妙手偶得”，此后受到广泛关注，分子内运动受限机理也得到广泛认可。该研究中的四苯乙烯分子（TPE），作为 AIE 化合物中的明星分子之一，具有丰富的分子内运动行为。
结合该团队的单分子检测技术，一方面可以帮助人们在研究分子动态变化过程中把握更多细节。更重要的是，他们希望可以结合单分子光谱技术从本质上剖析 AIE 的机理，并将其应用到更多基本物理化学现象和新奇效应潜在机制的探索中。
该团队前期的系列工作，从构建单分子光开关到研究单分子立体电子效应和化学反应的本征规律，均证实了该团队的器件平台可以通过实时电流信号变化来反馈分子构象变化的可靠性。
这些研究基础给了郭雪峰团队信心，因此他们希望进一步研究分子内运动类型更为复杂的体系，结合理论通过多重电导信号的变化，将单个分子立体结构转变的动态过程可视化，并借此剖析潜在的机理。
研究中，他们首先就想到了四苯乙烯分子，简单的结构却有着丰富的分子内运动，包括激发态下准双键的异构化、苯环的旋转、以及可能的环化中间体结构。
该团队与唐本忠院士团队很快达成共识，设计并合成了几种 TPE （热塑性弹性，Thermoplastic Elastomer ）衍生物分子，并通过共价链接的方式构筑了稳定的石墨烯基单分子器件。由于分子合成与器件制备均有相当的难度，测试条件也是在不断摸索中进行的。
（来源：Matter）
而该团队之前的关于立体电子效应的工作，主要基于联苯分子苯环扭转导致的分子共轭程度的动态变化，从而产生随机开关效应，而本研究中的 TPE 分子，有丰富的分子内运动行为，研究体系更加复杂。从最初的室温测试，到液氮温区测试，最后随着仪器搭建不断的完善，郭雪峰团队实现了 2K 温度下的测试，并成功在此温度下观察到苯环转动引起的电导变化。
此外，该团队还详细研究了温度及电场强度对 TPE 分子双键异构化的影响，根据实验统计数据推导出相应的热力学及动力学参数，实现了在单分子水平上通过温度、电场手段对分子内运动行为的精准调控。随着温度升高，实验测得的两种亚稳态构象（准平面及垂直构象）的寿命显著减小且占比发生改变，表明温度升高促进了异构化过程。
同时，电场可以通过降低活化能，而不改变每种状态的势能来促进双键异构化。另外，值得关注的是，该团队在含有甲氧基的 TPE 分子上，看到了成环中间体对应的电导信号，这种瞬态信号目前在系综实验中是很难获得的。而在不含甲氧基的 TPE 分子上，并没有观察到这种成环中间体的信号。理论模拟解释其原因在于含甲氧基分子的环化结构对应基态的局域极小值，结构更加稳定。
新型实用的单分子器件，有望取代硅基微电子器件
郭雪峰介绍称，除了将电子电路微型化到分子水平，达到大幅缩减电子元件尺寸的目的，更重要的是利用分子的特性，构建纳米级尺寸的电路，提供传统电子器件无法提供的全新功能。
此工作展示了单分子器件的巨大潜力，将不同功能中心的单分子器件整合到电路中，即可实现单分子开关、单分子整流器、单分子场效应晶体管、单分子计算机等诸多功能。
另外，此工作中对于分子构象变化所引起的电导变化的动态监测，也证实了单分子电学检测平台的高时间分辨率及灵敏度，可以发展一种独特全新的检测方法，实现分析化学的检测极限灵敏度—单分子检测。结合光学及超低温技术，可用于复杂的同步监测及新的量子效应的研究，并建立起一种改变范式的表征手段和谱学方法，在发展颠覆性的芯片核心技术和精准分子诊断技术方面有较大发展潜力。
（来源：Matter）
郭雪峰表示：“研究之初，我们也听到了外界一些质疑的声音。聚集诱导发光，顾名思义，需要研究聚集体的发光性质，而从单分子水平去开展研究，出发点是不是存在很大的问题？对于这一疑问，我们认为如果从这一现象的本质出发的话，单分子器件恰恰相反是一个很好的研究 AIE 现象的平台。”
AIE 的机理“分子内运动受限”关键在于分子内的运动受限减小了非辐射跃迁的概率，那么从单分子水平去限制分子内运动即可，如果达到了分子内运动受限这一目标，即使是单个分子，也一样能发光。同时，这种方法可以有效避免分子间相互作用的干扰，研究对象在真正意义上聚焦到分子内的运动行为。
当然，该研究目前还只是对四苯乙烯分子内运动进行了电学信号的可视化，还未涉及到发光性质的研究。但实验结果明确揭示了四苯乙烯分子丰富的分子内运动行为，验证了器件平台的可靠性，数据相比传统的超快光谱方法也更加直观，这也给该团队继续开展下一步研究夯实了基础。
目前的研究主要是明确了单个四苯乙烯分子的分子内运动类型及规律，包括在不同温度区间不同类型的分子内运动的差异，以及不同温度或电场下双键异构化的动力学及热力学规律。后续，研究人员将发展单分子光致及电致发光技术，结合目前已经掌握的分子内运动规律，通过调控分子内运动，可能实现其发光效率的调控，进而直接证实 AIE 的“分子内运动受限”机理，为众多关注 AIE 研究的科研工作者提供新的借鉴。
在此基础上，他们将致力于把单分子电子谱与超冷、超快化学结合，从多个维度实现对单分子/单事件动态过程的可视化，对于解决化学、材料和生命科学中的关键问题和发展一种独特的多模态单分子谱学技术是非常有益的。
最后，郭雪峰表示：“单分子科学具有很强的跨学科领域的交叉性质，只有材料科学家、物理学家、化学家，生物学家和电子工程师之间强有力的合作，才能推动这一强大技术的快速发展，并促进其实际应用。现阶段，单分子科学在基础研究及工业制造领域仍然面临诸多挑战，例如器件的均一性、稳定性和兼容性，理论计算模型的建立与完善，以及数据采集及分析系统的优化等。我们相信，在众多科研工作者的共同努力下，单分子科学与技术作为桥梁将整合软物质世界和固态电子器件，拥有一个光明的未来。”
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参考：
1、Yang, Caiyao, et al. "Complete deciphering of the dynamic stereostructures of a single aggregation-induced emission molecule." Matter (2022).