广东工业大学李成超AFM聚离子液体界面层助力高性能锌电池

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　　人工界面层工程是防止锌阳极枝晶生长和副产物形成的有效改性策略。然而，大多数人工界面层的高离子电导率主要是由阴离子(SO42?)的运动贡献的，这是锌阳极上寄生反应的来源。在此基础上，设计了一种高锌离子供体跃迁(δ zn2 + = 3.89 × 10?2 S cm?1)咪唑聚合物离子液体界面层(1-羧甲基-3-乙烯基咪唑溴化单体，CVBr)保护锌金属。咪唑环的N+原子通过链连接形成空腔，阴离子被限制在这些空腔内。由此可见，周围单位对阴离子的阻碍作用导致了界面上的次扩散状态，抑制了SO42?在界面上的扩散，增加了Zn2+迁移数。此外，PolyCVBr的聚阳离子-阴离子配位机制保证了Zn2+的加速跃迁，实现了Zn2+的快速内部迁移通道。因此，Zn@CVBr||AM对称电池同时提供高体离子电导率(4.42 × 10?2 S cm?1)和高Zn2+迁移数(tZn2+ = 0.88)。Zn@CVBr||AM-NaV3O8袋电池在90°弯曲190次循环后，容量保持率为88.9%，验证了其潜在的实际应用潜力。

　　图文简介

　　在此，我们设计了咪唑聚合物离子液体(1-羧甲基-3-乙烯基咪唑溴化，CVBr)通过原位聚合构建交联丙烯酰胺(AM)界面层。离子液体具有极高的导电性，使其成为高倍率锌离子电池的有力竞争者，离子液体单体的原位聚合是一种有效而简单的策略，可以最大限度地减少聚合物离子液体(PILs)凝胶的副产物，从而更好地控制凝胶成分。

　　

　　PolyCVBr||AM和Zn2+沉积工艺的合成示意图a) Zn@CVBr||AM和b)裸Zn。

　　

　　a)不同状态的数码照片i) CVBr和丙烯酰胺单体溶液，ii)紫外线照射后固化PolyCVBr||AM凝胶，iii) PolyCVBr||AM凝胶浸泡在硫酸锌中几天。b) 2.0 M ZnSO4电解质在不同浸泡时间下的拉曼谱图。c) PolyCVBr||AM凝胶和polyAM凝胶的EIS，插图为电导率柱状图。d) PolyCVBr||AM凝胶中主要阳离子和阴离子配位态的形成机制。颜色代号:聚阳离子，橙色;Br -阴离子，黄色;SO42?,绿色;Zn2+离子，灰色。e) SEM及对应映射。f) Zn@CVBr||AM的截面SEM图像。g) 2.0 m ZnSO4电解质接触角的比较。h) N 1s和i) C 1s的XPS谱。j) H2O和CVBr与Zn2+的结合能。

　　

　　a) 1 1 mA cm?2, b) 10 1 mA cm?2时的恒流循环性能，沉积容量为1毫安厘米?2(插图:部分放大)。c)速率性能比较。d) Zn||Cu半电池的库仑效率。插图为Cu@Zn(CVBr||AM)细胞在不同周期下的镀脱曲线。e)裸Cu和Cu@Zn(CVBr||AM)上锌成核过程的电压曲线和放大图像(插图)。f)将Zn@CVBr||AM的循环寿命与其他报道的Zn阳极进行比较。g) XRD谱图。h)不同时间Zn沉积的原位光学照片。循环200 h后i) Zn@CVBr||AM和j)裸Zn的SEM图像。三维共聚焦AFM和k) Zn@CVBr||AM和l)裸Zn的相对粗糙度曲线。

　　Zn@CVBr||AM电极具有较高的电化学稳定性和可逆性，是构建超长寿命zib的极有前途的阳极。全电池示意图如下图所示。保护界面层阻止游离水分子与Zn表面直接接触，保证Zn@CVBr||AM抑制Zn枝晶形成。如图5b所示，在0.8-1.8 V电压范围内，扫描速率为0.5 mV/s时，在CV曲线上观察到H+和Zn2+插入/从α-MnO2中插入/提取的两对氧化还原峰。Zn@CVBr||AM具有较高的峰电流和较窄的氧化还原峰间隙。Zn@CVBr||AM-α-MnO2全电池在0.1、0.2、0.5、1、2、5 A/g时的比容量为293、287、270.3、230.2、138.8、109.7 mAh/g。当电流恢复到0.1 A/g时，比容量(274.7 mAh/g)恢复，这意味着锌剥离/电镀的可逆性显著增强。2 A/g的长循环性能在1000次循环后显示出较高的容量保留率(80%)。而未修饰保护层的裸锌由于短路，不同电流的平均比容量较低，在400个周期内衰减较快。

　　

　　a) Zn@CVBr||AM全电池示意图。b)对比Zn@CVBr||AM和裸Zn的CV曲线。c)以α-MnO2为阴极的长循环曲线(n为间隔取点的值)。d)长期可循环性(其中n为每隔一段时间取点的值)。e) Zn@CVBr||AM-V2O5·nH2O满电池和裸Zn-V2O5·nH2O满电池的倍率性能和f)自放电曲线。g)光学照片。h)放电剖面和i)扁平和90°弯曲条件下袋电池的长循环性能。插图是组成NaV3O8·1.5H2O作为阴极，Zn@CVBr||AM作为阳极的柔性zib组装的简图。

　　综上所述，在Zn金属表面构建了高导电性、高Zn2+供体的σZn2+ CVBr交联丙烯酰胺凝胶界面层。由于CVBr中存在羧基，该PolyCVBr||AM界面层通过原位化学焊接在Zn表面。同时，聚合物链上的带正电的N+原子可以锁住阴离子，从而促进Zn2+离子的传导，增强离子导电性。此外，由羰基(C=O)和氨基(NH2)组成的PolyCVBr||AM链具有亲锌特性，通过静电吸引形成平滑的Zn2+离子转运通道，调节Zn2+通量。因此，平均沉积电位为63.8 mV的对称电池Zn@CVBr||AM在1 mA cm?2,1 mAh cm?2的电压下显示超过2400小时。改性Zn的保护界面层阻止了游离的H2O直接接触Zn阳极，抑制了H2的析出，ph变化更加稳定。重要的是，Zn@CVBr||AM-MnO2全电池表现出优异的循环性能，在800次循环后，2 A g?1容量保持90%。Zn@CVBr||AM-V2O5满电池在121 mAh g?1的20 A g?1时也能提供高速率性能。特别是Zn@CVBr||AM-NaV3O8袋电池，由于其优异的机械柔韧性，在90°弯曲190次循环后容量保持率为88.9%。Zn@CVBr||AM的所有上述电化学性能都表明了无枝晶锌电沉积的增强和H2演化的抑制，为未来的储能器件提供了新的视角。

　　李成超老师个人简介：李成超，广东工业大学教授，博士生导师，入选教育部青年长江学者，青年珠江学者，广东省珠江人才青年拔尖人才计划，东莞钜大特种储能研究院核心成员。主要从事高倍率高安全储能材料与器件的研究。聚焦材料电子与离子传导调控，发展出晶相调控技术，插层化学调控技术提升电极离子迁移率；建立了低维孔材料合成方法体系，改善离子扩散效率；并基于有机无机层状材料，开发出准均相碳复合材料合成技术实现分子水平碳与电极材料准均相复合，显著提升电极电子传导，实现50C超高倍率(分钟级)充放电。迄今，以第一作者/通讯作者身份在JACS、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.等国际权威期刊上发表高水平学术论文84 篇，H因子35，SCI 论文总他引次数3900余次，主持了3项国家自然科学基金与2项省部级项目，并作为主要参与人参加了多项新加坡教育部科学基金，国家自然科学项目等。申请专利 8 项。

　　论文信息

　　原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202301129

　　通讯作者：广东工业大学Zhipeng Wen，李成超

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