华东理工首次以第一通讯单位在Science上发表研究性论文

　　导读

　　4月28日，国际顶级学术期刊《科学》（Science）在线报道了华东理工大学吴永真教授/朱为宏教授团队与合作者在有机空穴传输材料领域最新研究成果。该工作创新引入氰基膦酸单元，发展双亲性小分子空穴传输材料，通过动态自组装构筑有序、超薄、表面超浸润层，一石二鸟完美解决了器件应用中载流子输运和界面缺陷控制两大难题。这是朱为宏教授团队继发表Nature（Nature, 2022, 604, 72–79）后取得的又一重大突破，也是华东理工大学首次以第一通讯单位在Science期刊上发表的研究性论文。

　　

　　

　　图1. “双亲性”小分子空穴传输材料动态组装“双层”膜结构，实现表面超浸润、大面积制备与器件界面缺陷控制

　　有机空穴传输材料作为一类重要的有机半导体材料，已经在静电复印、激光打印和有机发光二极管等领域取得了大规模的商业化应用，同时也在新型光伏技术（如染料敏化太阳电池、有机光伏电池和钙钛矿太阳电池）中发挥着重要作用。但在光电器件应用中有机空穴传输材料仍面临诸多问题，其中最突出的问题是其低迁移率特性限制电荷输运性能。

　　针对低迁移率材料的电荷输运瓶颈问题，领域内主要通过引入“化学掺杂”提升薄膜电导率，但其过程复杂，制备难度高、重现性差，且不利于器件的长期稳定性。该研究团队经过长期研究积累和大量实验探索，创新提出锚定自组装策略，有效解决载流子输运和界面缺陷控制两大难题。主要创新成果包括：

　　动态锚定自组装，构筑有序超薄膜突破空穴输运瓶颈：为了解决这些问题，华东理工大学吴永真和朱为宏教授提出利用动态锚定自组装策略构筑单分子层水平的均匀、有序、超薄电荷传输层，大幅度提升空穴输运效率，前期工作中验证了自组装超薄膜的器件应用可行性（Chem. Commun., 2019, 55, 13239; Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1909509；中国发明专利：CN201910499186.2），并通过系统设计分子的连接单元和锚定基团证实了该策略的普适性（Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2103847；ACS Mater. Lett., 2022, 4, 1976; Natl. Sci. Rev. 2023, DOI: 10.1093/nsr/nwad057）。

　　双亲性设计，实现表面超浸润与界面缺陷控制：系统比较羧酸、磺酸、膦酸、硼酸、氰基乙酸等锚定基团后，在最新的工作中设计了新一代氰基膦酸锚定有机空穴传输材料（图1）。强吸电子性氰基的引入增加了膦酸的去质子能力和锚定基团的亲水性，使得该小分子材料具有独特的双亲性特征，易溶于各种不同极性的溶剂，包括水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯和氯苯等。这种超宽的可选溶剂窗口赋予材料灵活的加工方法和广泛的应用场景。

　　利用该双亲性小分子空穴传输材料，通过动态锚定自组装在透明导电基底氧化铟锡（ITO）上构筑了“双层”膜结构，即“锚定自组装有序单分子层”和“未锚定混乱无序覆盖层”。发生化学锚定的自组装有序单分子层能够牢固的附着在ITO表面确保高效的空穴选择与输运，而未锚定的混乱无序覆盖层由于分子的双亲性和易溶解特征使其表面具有超浸润特性，不仅有利于上层大面积薄膜的均匀制备，而且能有效降低层间界面缺陷浓度。

　　解决载流子输运和界面缺陷难题，突破反式钙钛矿太阳电池认证效率纪录：研究人员所发展的新型小分子空穴传输材料具有可锚定、易溶解、易加工、超浸润等多项优点。基于该新型有机空穴传输材料制备的反式结构钙钛矿太阳电池在第三方机构的认证效率达到25.39%（图2），为目前该类太阳电池的最高认证效率。此外，该新型有机空穴传输材料良好的浸润性十分有利于制备大面积器件，1 cm2的器件和10 cm2的模组分别实现了23.4%和22.0%的效率。需指出的是，该类材料不仅适合于钙钛矿电池，还可用于有机聚合物太阳电池，具有很好的通用性，目前已申请中国发明专利（申请号：202210922068.X）。

　　

　　图2. 新型有机空穴传输材料提升太阳电池器件性能

　　华东理工大学博士生张硕和叶方圆、吉林大学博士生王啸宇以及华中科技大学陈锐博士为论文共同第一作者，华东理工大学吴永真教授和朱为宏教授、波茨坦大学Martin Stolterfoht博士、吉林大学张立军教授、华中科技大学陈炜教授为论文共同通讯作者。研究工作得到了田禾院士和韩礼元教授的悉心指导，上海科技大学宁志军教授、中科院化学所林禹泽研究员和上海交通大学王言博助理教授在材料表征方面给予了大力支持。该研究工作还得到了国家自然科学基金、教育部材料生物学与动态化学前沿科学中心、上海市科技重大专项、上海市基础研究特区、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心等项目资助。

　　论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg3755

　　知识产权：

　　一类含氰基磷酸单元的空穴传输材料、制备方法及其用途，中国发明专利（申请号：202210922068.X）

　　零的突破！Nature刊发华理朱为宏教授团队最新研究成果

　　2022年4月，国际权威学术期刊《自然》（Nature）以“Reconstructed covalent organic frameworks”为题，在线报道了华东理工大学材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、化学与分子工程学院朱为宏教授、田禾院士和英国利物浦大学Andrew Cooper教授基于动态化学构筑共价有机框架材料研究取得的突破性进展。化学与分子工程学院博士后张维伟为论文第一作者，华东理工大学为第一通讯单位。这也是华理首次以第一通讯单位在《自然》杂志上发表学术研究论文。

　　

　　共价有机框架（COFs）是新兴的晶态多孔材料，由轻质的有机分子基元，通过全共价键连接而形成二维或三维的网络结构，故具有优异结构可裁剪性和功能可调性，以及低骨架密度、高孔隙率、开放的孔道结构等优点，在气体储存、吸附分离、光电转化、多相催化等功能应用中前景广阔。

　　该研究论文题为“Reconstructed covalent organic frameworks”。针对该领域长期以来“结晶性”和“稳定性”难以兼得的共价组装挑战，研究团队提出了基于动态化学“重构共价有机框架（Reconstructed COF, RC-COF）”的全新概念，通过可逆共价键预组装和合成后框架重构为不可逆共价键制备了高结晶、高稳定的COF材料，获得了优于所有已知COF材料的二氧化碳吸附能力，以及可与同领域最高水平材料相媲美的光催化产氢性能。

　　

　　《自然》杂志在线发表论文的界面

　　结晶困局

　　框架共价组装的核心挑战

　　动态共价化学是COF材料定向设计的科学基础，赋予了共价组装过程的纠错能力，是同时取得结晶性和稳定性的关键。然而，“结晶性”与“稳定性”在COF材料的合成制备中往往“顾此失彼”：一方面，高结晶性COF框架合成所采用的可逆共价键容易在极端条件下分解，大大限制了其可应用的场景；另一方面，采用不可逆共价键，虽可制备高稳定性的COF材料，但通常结晶性较差而难以发挥其应有的高性能。此外，COF材料合成所需的严格除氧操作也限制了其宏量制备和大规模推广应用。因此，高稳定、结晶性COF材料的合成策略和高效制备是该领域走向实用化的一大障碍。

　　框架重构

　　更精准、更强的共价连接

　　借鉴了超分子化学纳米限域反应和动态共价化学的理念，研究团队巧妙地将框架共价组装和不可逆共价键分开，提出了“重构共价有机框架”的合成策略：利用可逆共价键，将有机基元“预组装”成晶态框架，再进行合成后的“限域重构”，由此实现高稳定性结晶COF在常规合成条件下的高效制备和可规模化生产。

　　在实际操作中，研究人员采用方向性强且可逆性高的尿素键作为“共价绳索”，将分子基元预组装成高结晶性COF框架后，再在更高的反应温度下，利用水分子作为“剪刀”剪断“共价绳索”，释放出氨气和二氧化碳后被保留下来的芳胺和醛的官能基元在纳米限域的框架中原位聚合和不可逆异构化，完成了高稳定性框架的预设性重构结晶。研究人员还通过准原位X射线粉末衍射监控样品结晶性并观测整个框架重构的过程。控制实验表明温度和水含量是诱导框架重构反应的两个关键要素。

　　

　　框架重构：

　　基于纳米限域反应和动态共价键，

　　构筑兼具高结晶性

　　和高稳定性的COF材料新策略

　　性能提升

　　更好的材料、更优的性能

　　以上述研究为基础，研究人员制备出一系列高结晶性的RC-COF材料，由此也验证了上述策略的有效性和普适性。

　　按照重构方法制备的RC-COF材料与传统直接聚合方法制备的COF材料相比，结晶性和多孔性得到了显著提升——比表面积提升最高可达4.5倍，孔容增大最多可达4倍。其中，RC-COFv-1在273 K和1 bar条件下对二氧化碳的吸附容量达到了147?cm3?g-1（28.9 wt%），打破了其它所有COF的纪录。

　　高结晶性不仅带来了更高比表面积和孔隙率，更赋予材料更加优越的光生载流子形成和传输能力。其中，RC-COF-1表现出27.98 mmol h-1g-1的光催化产氢速率，是传统方法合成同构材料活性的4倍，成为目前光催化产氢活性最高的COF材料之一。该合成策略的巧妙之处还在于，尿素基团引入提高了原料的抗氧化性，整个合成过程无需真空除氧操作，大大地简化了工艺流程，提高了生产效率。

　　据研究人员介绍，该项工作的创新理念受到了中国优秀传统文化中“化茧成蝶”概念的启发——通过弱的可逆共价键预组装成晶态的亚稳定共价框架，再通过动态化学、纳米限域反应形成更稳定的全新框架，类似于蝴蝶从幼虫结茧最后蜕变成蝴蝶的过程，所谓“毅然剪断牵挂，力求重塑自我，一朝化茧成蝶，定当惊艳四座”。

　　“该研究提出的尿素基团作为一次性的、可逆、可移除的‘共价绳索’（Disposable covalent tether）开辟了构筑兼具高结晶性和高稳定性COF材料的动态化学新范式。”朱为宏教授说。

　　

　　重构共价有机框架——“化茧成蝶”

　　该论文是华东理工大学首次以第一通讯单位在Nature期刊上发表的研究性论文，张维伟博士为论文第一作者，朱为宏教授和Andrew Cooper教授为论文通讯作者。研究工作得到了田禾院士的大力支持，测试表征方面的工作得到了上海科技大学章跃标教授和英国利物浦大学材料创新工场（Materials Innovation Factory）的协助。该研究工作还得到了国家自然科学基金基础科学中心项目、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、上海市科技重大专项、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心等项目资助。

　　文章链接： https://doi.org/10.1038/s41586-022-04443-4

　　来源：华东理工大学