【化工】天津大学新能源化工团队在光电化学储能领域取得重要研究进展

　　导读

　　将太阳能转化为化学能，不仅能促进可再生能源的存储，还能实现能源小分子（二氧化碳、水等）的高效利用，是“双碳”领域重要的学术前沿。天津大学新团队在光电储能领域领域深耕多年，近期该团队又在人工光合成领域取得新进展，实现了新型电极结构的构建，新型反应系统的设计和新反应路径的辨析。

　　光电水分解制氢反应模拟了自然光合作用的光反应。为了避免电解液腐蚀，需要沉积保护层（图1a）。该团队设计并制备了一种非连续的疏水有机保护层（有机硅烷），这种疏水性的保护层具有不连续的孔，可以形成薄的气体层，从而将吸光基底与电解液分离，同时金属铂助催化剂仍可以与电解液进行接触。利用该电极，水分解制氢的电流密度达到了35 mA/cm2，光电反应稳定性超过了110小时（Nature Commun.2022, 13, 4460，图1b）。相比于水分解制氢反应，（光）电催化二氧化碳过程，则是模拟了自然界中光合作用的暗反应，从而获得含碳化合物。通过保留C-O键，可以提高还原产物中含氧产物（如甲醇、乙醇等）的选择性。该团队提出了一种增强氧原子吸附的反应路径设计策略，促进了具有氧键合构型的甲酰基中间体（*OCHO*）的生成。结合高压反应器，最终在－1.1 V vs SHE（标准氢电极）的电势和4 MPa的反应压力条件下，实现了最高80.4%的甲醇法拉第效率（Nature Commun.2022, 13, 7768）。然而，单独的电催化过程往往需要消耗较多的电能。引入光生电压，有望最终构建无偏压的“人工树叶”。该团队展示了一种用于二氧化碳还原的光电化学流动，该反应器具有背照式硅基光阳极，其中系统的光生电压达到了0.7 V，大大减少了系统的外加偏压。在此基础上，利用阴极的银基，使系统的太阳能到一氧化碳化学能的转化效率达到了2.42%（Nature Commun.2022, 13, 7111，图1c）。延长产物的碳链，获得高价值精细化学品、医药中间体，可以进一步提高人工光合成的经济性。该团队提出了一种具有可控钯位点比率的钯/铜催化剂来实现苯甲醛偶联反应。在?0.40 V vs. RHE（可逆氢电极）电势下实现了氢化安息香（可用于合成止痛药）的高效生成，产率为85.3%，反应速率达1.27?mmol/mg/h（Nature Commun.2022, 13, 7909，图1d）。基于在光电化学领域的重要贡献，该团队受邀为Accounts of Materials Research撰写封面综述论文（doi: 10.1021/accountsmr.2c00175），系统阐述其研究范式。

　　图1光电化学储能的最新进展。（a）光电极与人工树叶；（b）具有有机保护层的新型光电极结构示意图；（c）装配光阳极的流动光电反应器；（d）高价值长碳链有机物的可控合成。

　　上述研究结果深化了对光电催化反应中光生电压的产生、载流子的传输以及表面催化机理的认知。提出的对光生载流子传输行为进行精确调控的思路，以及精细调节原子排布和元素杂化模式的方法，可以扩展应用到其他半导体、金属电极材料的创制上，促进了太阳能的高效大规模存储。

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