辽宁大学熊英课题组、吉林大学杨英威课题组JACS：碱性电解水制氢催化剂表面结构调
导语
氢气作为一种清洁可持续的新型能源载体，在未来能源供应中具有重要的意义。电化学析氢反应（HER）是水分解过程中关键的一个半反应，尤其是碱性介质中进行的HER反应更被认为是一种成熟可行的制备高纯度氢气的有效途径。然而，碱性介质中材料缓慢的反应动力学以及较差的水解离能力，极大地限制了它们的HER催化活性，即使是公认的HER反应活性最高的贵金属基电催化剂，其在碱性条件下依旧表现出较为缓慢的HER反应动力学。因此，设计碱性条件下具有高催化活性和高稳定性的电催化材料对推进实际应用以及促进清洁能源的发展具有深远的意义。近日，辽宁大学熊英教授和吉林大学杨英威教授团队在碱性电解水制氢方面取得了新的研究进展，相关成果发表在JACS期刊上（DOI: 10.1021/jacs.3c03489）。
前沿科研成果
碱性电解水制氢催化剂表面结构调控与性能优化
该工作中作者通过微波辅助水热以及高温煅烧的方法，将与水分子具有较高亲和能力的过渡金属Mo原子掺杂到贵金属Ir的结构中，成功制备了以葫芦[6]脲衍生碳作为基体、装载有IrMo纳米团簇的电催化剂IrMo-CBC。Mo原子的掺杂促进了水分子在催化剂IrMo-CBC表面的吸附和解离的能力，这对改变碱性HER反应动力学起着重要的作用。此外，葫芦[6]脲大环所衍生的碳基体CBC具有丰富的N杂原子以及独特的自组装孔结构，其作为稳定且导电的碳基体材料，通过配位作用与金属结合，使得IrMo纳米团簇稳定且均匀地生长在该碳基体表面。此外，基体中丰富的N杂原子也通过电荷转移作用增加了IrMo纳米团簇周围的电子密度，有助于HER电催化活性的提升。
在整个催化反应中，贵金属Ir是主要的催化活性位点，而过渡金属Mo起到了辅助催化作用。通过调控材料中Mo原子的加入量，作者所得到的最佳催化材料IrMo-CBC-4.2展现出优异的碱性HER催化活性。在1.0 M KOH的电解液中，电流密度为10 mA cm-2条件下，其过电位仅为12 mV，Tafel斜率低至28.06 mV dec-1；在50 mV的过电位下，其法拉第效率高达98%，TOF值高达11.6 H2 s-1。该催化活性不仅远优于石墨烯、碳纳米管或MOF衍生的碳材料作为基体的对照催化剂，还优于单一金属的Ir-CBC、商业Pt/C甚至是绝大多数Ir基电催化剂。此外，HER催化稳定性测试表明Mo原子的掺杂在促进了贵金属催化活性的同时也有效地提高了其催化稳定性，即使经历100小时的连续HER测试，催化剂依旧表现出优异的HER催化活性，表明该催化剂具有一定的实际应用价值。
图1.催化剂IrMo-CBC的合成示意图。（图片来源：JACS）
图2.催化剂IrMo-CBC-4.2/Ir-CBC的结构表征。（a）TEM图，插图为IrMo纳米簇的粒径分布，（b）HRTEM图，（c)XRD光谱，（d）EDS光谱以及（e）水接触角。（图片来源：JACS）
图3.1.0 M KOH溶液中不同对比材料的电催化性能。（a）HER极化曲线，（b）极化曲线所对应的Tafel斜率，（c）双电层电容，（d）电化学阻抗。（图片来源：JACS）
图4.1.0 M KOH溶液中不同对比材料的（a）质量活性，（b）法拉第效率，（c）3000圈CV循环前后的HER极化曲线以及（d）计时电位（V-t）曲线。（图片来源：JACS）
图5.不同对比材料的（a）HER反应过程中不同中间体的吉布斯自由能和（b）分波态密度（PDOS）以及（c）碱性条件下IrMo的HER反应机理图。（图片来源：JACS）
DFT理论计算表明Mo原子的掺杂有效地促进了材料表面水分子的吸附能力，使得H2O分子快速且自发地吸附在催化剂表面的Mo活性位点上，降低了材料对H2O分子吸附的自由能，并且材料表面稳定吸附的H2O分子也降低了后续水解离步骤所需的热力学能垒，实现热力学有利的水解离过程。分波态密度（PDOS）分析也进一步表明Mo原子的引入使材料的d带中心向上移动到能量更高且更接近费米能级的位置，加强了其对H2O分子的吸附。
总之，该研究为实现贵金属基催化剂水分解制氢的实际工业应用提供了可能性，也为开发高效且稳定的贵金属材料以实现能源相关领域的应用提供了有效指导。
本篇工作通讯作者为辽宁大学的熊英教授和吉林大学的杨英威教授。辽宁大学和吉林大学联合培养的博士研究生肖欣为论文的第一作者。该工作得到了国家自然科学基金（52173200）、辽宁省教育厅基础科研基金（LJKQZ2021021，LQN202017）以及吉林省自然科学基金（20230101052JC）的资助。
教授简介
熊英，教授，博士生导师，辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才，辽宁省“百千万人才工程”百人层次，辽宁省教学名师，辽宁省高等学校科技优秀人才，沈阳市“领军人才”兼任生物基功能大分子材料与技术专业委员会副主任委员，全国材料新技术发展研究会常务理事，中国有色金属学会冶金反应工程学专业委员会委员，中国有色金属学会有色冶金资源综合利用专业委员会委员，辽宁省侨联新侨创新创业联盟专家，沈阳市归国华侨联合会特聘专家委员会委员，辽宁省化学类专业教学指导委员会委员等。一直从事稀散、稀土元素分离与功能材料的研究工作，在Adv. Funct. Mater.，J. Mater. Chem. A，J. Hazard. Mater.，Bioresource Technol.，Chem. Eng. J.等在本领域有较强影响力的国际期刊上发表论文90余篇。主持国家自然科学基金3项，及其他省部级项目12项。荣获“第十一届辽宁青年科技奖”，辽宁省自然科学奖二等奖1项，辽宁省科学技术发明奖二等奖1项，辽宁省科技进步三等奖1项，其他政府科技奖3项，辽宁省自然科学学术成果奖10项，省级成果转化项目2项。授权国家发明专利20余项。出版学术专著《稀散金属溶剂萃取分离化学》等3部。主要研究领域为生物质基吸附材料的制备及在稀散、稀土提取中的应用；硅基、碳基吸附材料制备及在环境、湿法冶金方面的应用；稀散金属分离机制及功能材料制备；新能源材料制备等。
杨英威，教授，吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授，化学学院、纳微构筑化学国际合作联合实验室教授、博士生导师，中国科协“海智计划”特聘专家。主要从事超分子化学与有机功能材料研究。中国化学会分子聚集发光专业委员会委员、中国化学会高级会员、欧洲研究理事会ERC Advanced Grant会评专家（合成化学与材料评审小组）；欧洲研究理事会、以色列科学基金会、比利时弗兰德研究基金会、智利国家科学技术委员会、波兰国家科学中心、英国肺基金会、国家自然科学基金委员会、中国博士后科学基金会等国内外基金特邀评审人；担任APL Materials杂志副主编，Matter, Aggregate, View, Chinese Chemical Letters, Molecules等杂志顾问编委或编委。迄今已在Acc. Chem. Res., Acc. Mater. Res., Chem. Soc. Rev., Sci. Adv., NSR, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Matter, Chem, Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Biomaterials, Theranostics, Research, Aggregate, CCS Chem.等期刊发表SCI检索研究论文、专论和综述共计270余篇；参编专著6部。研究工作被Nature, Nature Chemistry, Nature Materials, ScienceDaily, ACS Noteworthy Chemistry, Chemistry World, ChemistryViews, Elsevier, Advanced Science News, Materials Views China等杂志媒体专门报道或亮点评述。主持国家自然科学基金面上项目5项、省部级基金3项，主持和参与省部级校级基金20余项。获吉林省自然科学奖一等奖（第一完成人）、天津市自然科学奖二等奖（第二完成人）、吉林省自然科学学术成果奖二等奖（第一完成人）、中国化学快报突出贡献奖、中国百篇最具影响国际学术论文、京博科技奖化学化工与材料京博优秀博士论文奖（导师）、吉林省优秀博士学位论文指导教师、吉林省优秀硕士学位论文指导教师等。入选中国科协海智计划特聘专家、吉林大学“匡亚明/唐敖庆学者”人才岗位、由斯坦福大学John P.A. Ioannidis教授团队发布的世界前2%顶尖科学家名单、科睿唯安“全球高被引科学家”、爱思唯尔“中国高被引学者”、英国皇家化学会“Top 1%高被引中国作者”、吉林省第六批拔尖创新人才、吉林省“18条”人才、英国皇家化学会Polymer Chemistry Pioneering Investigator、英国皇家化学会ChemComm Emerging Investigator、吉林大学“培英工程”计划等。
邀稿
今天，科技元素在经济生活中日益受到重视，中国迎来“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在追求创新驱动的大背景下，化学领域国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多优秀课题组。为此，CBG资讯推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注研究、倾听故事、记录风采、发掘精神。来稿请联系C菌微信号：chembeango101。
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