中国科学院山西煤化所黄戒介研究员团队：固体化学链燃烧技术及污染物释放研究进展

时间：2023-01-22

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　　为应对全球变暖和气候变化，通常采用增加可再生能源的利用或碳捕获及储存(CCS)技术来减少CO2排放。化学链燃烧(CLC)被认为是一种有应用前景的低成本CO2减排技术，可通过其固有的CO2气体内分离特点而获得显著的能源节约效果。

　　在CLC中，燃烧所需氧气通过氧载体的氧化还原循环提供，其中固体氧载体(通常是金属氧化物)被还原以供应氧气，然后再被空气重新氧化。CLC工艺大多研究的是所谓的原位气化化学链燃烧(iG-CLC)技术，即燃料气化及气体与氧载体的反应在同一反应器中同时进行。然而，在固体燃料CLC中，由于某些能释放氧的材料的使用，化学链氧解耦燃烧(CLOU)的发展使固体燃料燃烧向前迈出了重要一步。

　　固体燃料化学链燃烧除了产生碳质气体外，由于燃料本身存在的N、S、Hg等元素也会在燃烧过程中以污染物的形式释放出来。此外，以生物质高挥发分物质作为燃料产生的未完全转化的焦油会随着气体排出。截至目前，对CLC中污染物形成的研究主要集中在硫和氮的排放，但最近也有一些关于汞及焦油排放的研究。详细了解和总结化学链燃烧过程中污染物的释放规律对煤的清洁利用和环境保护以及未来的工艺开发有重要的指导作用。

　　本文介绍了以iG-CLC和CLOU为代表的CLC的技术原理，并总结了污染物在2种技术中的释放情况，为减少污染物排放的基础研究和工艺开发提供参考。

　　CLC工艺

　　CLC(化学链燃烧)工艺在由空气反应器和燃料反应器组成的循环系统中进行。CLC工艺减少了对环境的影响，避免了气体分离的能源消耗。

　　图1 化学链燃烧过程示意

　　iG-CLC技术是将固体燃料直接加入含有氧载体的流化床燃料反应器中进行燃烧。在以固体为燃料的iG-CLC技术中，固体燃料在燃料反应器中的气化是燃料转化的速控步骤。如果碳在燃料反应器中未完全转化，部分碳与氧载体离开燃料反应器，因此建议使用碳汽提塔，将离开燃料反应器的未转化的焦炭与氧载体分离，以尽量减少转移到空气反应器的焦炭量。

　　图2 iG-CLC技术原理示意

　　氧解耦化学链技术(CLOU)中氧载体能在燃料反应器环境中产生气态氧。挥发物和焦炭通过产生的气态氧进行燃烧。此过程中固体燃料一般不与氧载体直接反应，挥发物和固体碳被氧气燃烧，无需气化过程。通常情况下在流化床燃料反应器中的流化介质也可作为气化剂辅助燃料进行转化，避免了煤气化过程的限制，有效提高了煤反应速率，促进煤的充分转化。

　　图3 CLOU技术原理示意

　　CLOU采用的氧载体要求在高温环境下，能在燃料反应器的低氧分压下释放出气态氧，同时又能在空气反应器被空气中的氧气氧化，这与iG-CLC技术要求的氧载体不同。

　　iG-CLC和CLOU过程中的污染物释放

　　图4 固体燃料CLC过程中污染物的形成机制

　　硫的释放

　　CLC中以不同燃料进行燃烧，结果表明，在典型的iG-CLC操作条件下，煤中大部分S在燃料反应器中主要以H2S和SO2的形式释放出来。煤与镍基氧载体一起使用时，H2S会与Ni反应生成Ni3S2固体，说明S元素不仅会以气态释放，还会与氧载体结合形成固体化合物，这将导致氧载体反应性降低。铁基氧载体更适合与高硫含量的煤一起使用。燃料反应器中温度升高，导致到达空气反应器中未转化的含硫焦炭含量降低，使得空气反应器中出口的SO2含量下降。

　　图5 钛铁矿和褐煤试验中硫的分布

　　在CLOU技术中由于燃料反应器中氧载体的释氧功能和空气反应器中的空气氧化作用使得硫在2个反应器中均以SO2的形式释放出来，且燃料反应器出口SO2释放量随着燃料反应器温度的升高而增加，空气反应器中出口SO2含量随燃料反应器温度的升高而下降，这与iG-CLC技术相同。

　　氮的释放

　　在iG-CLC条件下，燃料中大多数氮是以N2形式在燃料反应器中释放，同时可能生成少量的NO，且随着燃料反应器温度的升高，燃料中的氮转化为N2的比例升高，到达空气反应器的未转化焦中的氮含量降低，从而空气反应器出口气体中NO浓度降低。

　　在N排放比例方面，CLOU与iG-CLC技术相似，随着燃料反应器温度的升高，燃料中的氮转化为气态氮化物的比例升高，到达空气反应器的未转化焦中的氮含量降低，从而空气反应器出口气体中NO浓度降低。

　　汞的释放

　　煤中汞元素在化学链燃烧过程中大部分以Hg0和Hg2+的气态形式释放出来，在燃料反应器中主要以Hg0形态存在，而在空气反应器中主要是Hg2+。燃料反应器中Hg释放量随温度升高而增加，与此同时，空气反应器的Hg释放量降低。

　　煤中存在的Hg在化学链燃烧过程中将以Hg0和Hg2+的形式释放出来。在iG-CLC技术中生成以气态汞为主，而在CLOU技术中有较多的汞残留在固体灰烬中，使该技术有着更少的汞排放性能。

　　焦油的释放

　　燃料类型似乎对燃料反应器出口气体中的焦油量具有决定性影响。实际上，在使用钛铁矿或铁矿石等用于燃烧不同等级煤的CLC试验中没有检测到焦油。然而，使用具有较高挥发性物质的其他固体燃料，如生物质，在燃料反应器的出口处会检测到焦油存在，从而影响反应器出口CO2质量。

　　图6 980 ℃不同生物质在iG-CLC中的焦油成分

　　在CLOU模式下燃烧煤或生物质测试表明燃料反应器出口没有焦油。即使在高挥发性燃料如生物质的燃烧情况下，也未检测到焦油的存在，这是因为燃料反应器中气态氧的存在导致焦油化合物完全燃烧。因此CLOU技术更利于焦油的转化。

　　结语与展望

　　固体燃料用于以iG-CLC和CLOU技术为代表的化学链燃烧，其固体燃料储量丰富、产生的CO2分离成本低、能量利用效率高，具有广阔的发展前景。由于固体燃料本身存在的污染元素在2种技术运行过程中均会以污染物的气相形式释放出来，因此，在燃料反应器出口的释放将影响CO2质量，而空气反应器的出口将直接排放到大气中，造成环境污染。化学链燃烧过程中针对污染物的释放问题可在原料处理和工艺开发过程寻找解决办法。

　　1）固体燃料作为化学链燃烧的原料，由于其本身存在的污染元素是燃烧过程释放污染物的源头，因此，充分考虑经济性的前提下，将固体燃料进入化学链燃烧系统前进行热解，提取焦油、煤气同时脱除部分污染元素，如S、Hg元素污染物预先脱除，即减少进入化学链燃烧系统的污染元素含量，降低排放到CO2或大气中的污染物，易达到CO2存储要求和相关的大气排放标准。

　　2）在化学链工艺开发方面，寻找合适的化学链燃烧技术对污染物的控制有显著作用。如在氮污染物排放方面，提高燃料反应器温度或开发合适的氧载体提高燃料中的N向N2转移的能力，选择iG-CLC技术可达到相对高的N2转化率。在焦油排放方面，对于高挥发分的固体燃料可使用CLOU技术。通过预先脱除固体燃料的挥发分，采用焦炭作为原料选择iG-CLC技术为宜。

　　3）iG-CLC和CLOU技术应用过程中由于固体原料本身存在多种元素，有些元素会在燃烧过程中以污染物的形式释放出来。这些污染物不仅会造成环境问题，也会污染目标气体。了解污染元素的转化情况，总结污染物的释放规律，探究降低污染物释放的可行性路线，对于固体燃料CLC的工艺开发有重要指导作用，有利于促进固体燃料CLC的工业化进程。

　　引文格式

　　胡东海，黄戒介，李春玉,等.固体化学链燃烧技术及污染物释放研究进展[J].洁净煤技术，2020,26(4):1-10.

　　HU Donghai,HUANG Jiejie,Li Chunyu，et al.Research progress on chemical-looping combustion and pollutant release for solid fuels[J].Clean Coal Technology，2020,26(4):1-10.

　　◆ 中国矿业大学（北京）马力强教授：螺旋分选机研究进展