如何用dV／dQ曲线分析18650圆柱锂离子电池衰降模式
锂离子电池凭借着高能量密度和长循环寿命的特点，在消费电子领域和动力电池领域得到了广泛的应用，但是锂离子电池在循环的过程中由于电极界面副反应的存在，会导致持续的容量和电性能的衰降。为了研究锂离子电池的寿命衰降机理，比较常规的手段是对电池进行解剖分析，并利用SEM和XRD等手段对电极形貌和晶体结构的变化进行分析，但是这些方法并不擅长分析活性Li的损失。dV/dQ曲线法是一种无损分析锂离子性能衰降的有效方法，通过采用小电流对电池进行充放电，分析正负极活性物质的相变，从而确定正、负极活性物质和活性Li的损失。
近日，德国卡尔斯鲁厄理工学院的Jiangong Zhu（第一作者，通讯作者）等人采用dV/dQ曲线法对18650电池的衰降机理进行了分析，研究表明正极活性物质损失和活性Li的损失是引起18650电池循环容量损失的主要因素。
dV/dQ曲线由于能够将正、负极的活性物质损失和活性锂的损失进行区分，因此被广泛的应用于锂离子电池寿命衰降机理的研究之中，但是dV/dQ曲线法无法分析由于电池内阻增加引起的电性能衰降，因此在这里作者结合了交流阻抗手段对电池的衰降机理进行了分析。
实验中作者采用2.5Ah的18650电池作为研究对象，电池的基本信息如下表所示，正极为42%的NCM与58%的NCA混合体系，负极为石墨，为了分析电池在不同制度下的衰降机理，作者采用三种循环制度：1）25℃，1C恒流充电/1C恒流放电；2）25℃，1C恒流+恒压充电/1C恒流放电；3）0℃，1C恒流充电/1C恒流放电。
下图为在三种制度下进行循环的电池的容量衰降等数据，从下图a能够看到在前400次循环中三种电池的容量衰降都是线性的，其中25℃恒流/恒压充电的电池衰降速度更快一些，当循环到700次时，25℃恒流/恒压充电的电池的可逆容量衰降到了初始容量的65%，25℃恒流充电的电池可逆容量衰降到了初始容量的75%，而0℃恒流充电的电池衰降速度最慢，在经过1100次循环后可逆容量仍然可达初始容量的85%左右。通常而言，低温下由于负极析锂的因素，会导致电池衰降速度大大加快，但是在该测试中0℃下循环的电池却表现出了更好的性能，作者认为这可能源自两方面的因素：1）电池在循环过程中产热较多（充电过程表面温度6℃，放电过程电池表面温度9℃）；2）在低温下循环时，由于极化等因素的存在电池的放电深度比较浅，有利于电池循环性能的提升。
下图为正极vs Li+/Li、负极vs Li+/Li和全电池的dV/dQ曲线，从下图b中能够看到负极有三个明显的特征峰AN1、AN2和AN3，其中AN1特征峰为LixC6中的x=0.58时，此时为石墨颗粒内部有部分的LiC6，AN2附近为LiC12相（x=0.2），而正极出现了两个明显的特征峰——CA1和CA2，其中CA1在4.081V附近，此时的晶胞参数c/a达到最大，部分的O元素开始分解。
在dV/dQ曲线中我们关注的重点在于不同特征峰之间的距离，作者认为下图b中的距离L1的变化主要反应的正极活性物质的损失，距离L2的变化主要反应的负极活性物质的损失，而L3的变化则主要反应的是活性Li的损失。
根据上述的原理，作者对三种循环制度的电池进行C/25的小倍率放电，然后进行了dV/dQ曲线分析（结果如下图所示），从下图a可以看到在400次循环之内，25℃和0℃循环的电池活性Li的损失是相当的，但是在400次循环后，25℃循环的电池的活性Li损失速度开始大幅加速，这可能是负极的SEI膜开始加速生长，消耗了过量的活性Li。从下图b可以看到正极活性物质的损失与活性Li的损失是类似的，在400次循环后25℃恒流/恒压循环的电池的正极活性物质损失开始大大加速，这表明正极活性物质损失和活性Li的损失是同时进行的，这可能是因为正极损失的活性物质多数处于嵌锂状态，或者是由于正极颗粒产生了裂纹，引起界面副反应的增加，在正极活性物质损失的同时消耗了活性Li。从下图c可以看到负极的状态比较稳定，负极活性物质的损失只发生在前200次，在随后的循环则未发生明显的活性物质损失。
下图为25℃下循环700次和0℃下循环400和1100次后的正极和负极SEM图片，从下图中可以看到正极材料都为一次颗粒团聚而成的二次颗粒，其中一次颗粒的直径在250-900nm，二次球的直径在5-10um，在经过循环后部分的二次颗粒球出现了裂纹和破碎现象，这主要是由于在嵌锂和脱锂过程中形成的不均匀的应力导致的，这种裂纹的产生可能是引起正极活性物质损失的主要原因，同时这些裂纹产生后也会导致电解液侵入到二次颗粒的内部，导致界面副反应的增加，进而导致活性Li的损失。而循环后的负极的形貌变化比较小，仅有少量的负极颗粒发生了破碎，这些都与前面的dV/dQ曲线分析结果一致。
下图为正极和负极的中子衍射图谱，从下图b的NCM和NCA材料的003特征峰可以看到，NCM材料在循环后003特征峰的强度出现了一定程度额降低，并且出现了一定程度的偏移，表明材料的结构出现一定的改变，根据测试结果作者计算了NCM和NCA材料的晶胞参数（如下表所示），并对晶胞体积进行了计算（如下图d所示），从下图d中可以看到随着循环次数的增加，正极材料的晶胞体积是持续增加的。正极材料的晶胞体积与其中嵌入的Li的含量之间有着密切的关系，随着嵌锂数量的减少，晶胞体积会明显下降，特别是在4.1V附近正极材料的晶胞体积会出现一个快速的收缩，因此下图d中出现的正极材料晶胞体积增加的现象表明在充电后正极中仍然有部分Li没有完全脱出，这与前面dV/dQ曲线分析的活性Li与正极材料同时损失的结果是一致的。
负极的特征峰有两个，其中（001）对应的为LiC6，（002）对应的LiC12，从下图e可以看到LiC6的比例持续降低，而LiC12的比例则持续升高，寿命测试开始的时候LiC6与LiC12的比例为11:1，在循环400次后这一比例就降低到了2.7:1，循环700次后这一比例则进一步下降到了1.1:1，表明电池内部可供嵌入的活性Li的减少，经过计算显示经过400次和700次循环后负极嵌入的Li的数量分别减少了10和20%，这与dV/dQ曲线法的分析结果高度一致。
虽然dV/dQ曲线法能够很好的分析正、负极活性物质损失和活性Li损失引起的可逆容量的降低，但是却无法分析由于电池内阻增加引起的电池性能下降，因此作者采用的交流阻抗方法对电池循环后的动力学特性进行了分析。下图a为一个典型的交流阻抗图谱，可以采用下图中所示的等效电路进行分析。从下图b的欧姆阻抗变化趋势可以看到，随着循环的进行，电池的欧姆阻抗都有一定程度的增加，特别是在25℃循环的电池，在400次以后的循环中欧姆阻抗增加较快，表明电池内部电解液减少和隔膜阻抗增加。从下图c可以看到SEI膜阻抗在循环过程中也有一定程度的增加，特别是25℃循环的电池，在400次以后的循环也出现了明显的增加，这可能是由于负极SEI膜加速生长的原因。
从下图d可以看到电荷交换阻抗在循环过程中的增长速度要明显快于欧姆阻抗和SEI膜阻抗，并且25℃下循环的电池在400次以后也出现了明显的加速现象，表明电池在循环过程中动力学特性的持续下降。同时作者还采用解剖后正负极制作了扣式电池电池，并进行了交流阻抗测试，结果表明电荷交换阻抗增加主要来自正极，SEI膜阻抗增加主要来自负极。
该实验的循环制度下， 电池的衰降可以分为三个部分（如下图所示），在阶段一电池的容量衰降比较快，这主要是由于负极SEI膜生长和部分嵌锂态负极活性物时损失导致的活性Li的损失，同时在容量衰降的第一阶段还观察到了SEI膜阻抗的增加和欧姆阻抗的增加。在第二阶段，电池基本上呈现线性衰降，这一阶段引起电池容量衰降的主要因素是正极活性物质的损失和活性Li的损失。在第三阶段中，电池的容量出现了跳水的现象，除了第二阶段中存在的衰降因素外，电池开始出现活性Li的加速损失，这可以从SEI膜阻抗增加和欧姆阻抗增加中看到。
Jiangong Zhu的研究工作表明18650电池在循环过程中的容量损失主要来自于正极活性物质的损失和活性Li的损失，正极循环过程中由于应力积累导致的颗粒裂纹的产生，进而导致电解液侵入到颗粒内部是引起正极活性物质损失，以及活性Li损失的主要因素。
本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。
Investigation of lithium-ion battery degradation mechanisms by combining differential voltage analysis and alternating current impedance, Journal of Power Sources 448 (2020) 227575, Jiangong Zhu, Mariyam Susana Dewi Darma, Michael Knapp, Daniel R. Srensen, Michael Heere, Qiaohua Fang, Xueyuan Wang, Haifeng Dai, Liuda Mereacre, Anatoliy Senyshyn ， Xuezhe Wei ， Helmut Ehrenberg
文/凭栏眺
举报/反馈