Chem Catal：复旦大学张黎明团队揭示单位点催化剂高性能电催化NO还原

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　　复旦大学张黎明研究员、南洋理工大学李述周教授与上海科技大学曹克诚教授合作在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上发表了一篇题为“Selective Nitric Oxide Electroreduction at Monodispersed Transition-metal Sites with Atomically-precise Coordination Environment”的研究成果。该成果利用原子级分散的单位点催化剂实现了一氧化氮的高选择性电化学还原，由于各个金属配位结构和本征活性的不同，一氧化氮电还原的产物分布也展现出较大差异。

　　通过电化学方法将空气污染物一氧化氮（NO）转化为具有高附加值的化工原料如氨（NH3）或羟胺（NH2OH），不仅有利于未来储能载体的发展，还有助于解决人为所致的氮循环失衡问题。作为硝酸根还原的重要中间体之一，深入对一氧化氮电还原的研究可以为理解其复杂的多电子多质子转移过程提供指导。在众多过渡金属催化剂中，金属铂（Pt），铜（Cu）和镍（Ni）表现出较好的催化性能，此外，一些有机金属化合物如金属卟啉，酞菁等也实现了NO到NH3或NH2OH的还原。然而，受限于复杂的反应路径和缓慢的动力学，氨及羟胺的选择性和产率仍亟待提高。

　　近日，复旦大学张黎明课题组分别合成了以铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni）为金属中心锚定在薄层石墨烯上的单位点催化剂，该类型单位点催化剂具有原子级精确的配位环境，是研究反应路径的理想催化模型。不仅如此，该催化剂还表现出了显著的选择性、活性及稳定性。作者观察到不同金属中心对与一氧化氮电还原的产物分布具有很大影响。

　　图1：外延合成的单位点金属/石墨烯结构表征。

　　图2：单位点金属/石墨烯结构的谱学表征。

　　通过球差校正-高分辨透射电镜可以观察到原子级分散的金属原子，此外，X射线吸收谱也揭示了单位点催化剂的配位结构，并未观察到金属-金属键的存在。

　　图3：单位点催化剂的电化学表征

　　不同金属中心的催化剂呈现出不同的产物分布，单位点镍（SA-Ni）更倾向于产NH3，其产率高达1.6 mmol mg-1 h-1，法拉第效率达到81.2%；而单位点铁（SA-Fe）表现出优异的NH2OH选择性，接近记录高的产率3.1mmol mg-1 h-1，选择性高达83.5％。此外，该催化剂在持续运行了100小时仍展现出非常好的稳定性。

　　图4：一氧化氮电还原路径分析

　　原位傅里叶变换红外光谱结果及上述电化学结果表明，在~1749 cm-1 and ~1740 cm-1处，分别是NO*在单位点Ni和Fe上的顶位吸附，其中单位点Fe对NO展现出更强的吸附能力，此外，理论计算也进一步展现了NOR在不同催化剂上不同的反应路径。

　　论文通讯作者为：张黎明，李述周；第一作者（含共同一作）为赵斯文，常明伟，柳济元

　　相关论文信息

　　论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文

　　▌论文标题：

　　Selective nitric oxide electroreduction at monodispersed transition-metal sites with atomically precise coordination environment

　　▌论文网址：

　　https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(23)00113-6

　　▌DOI：

　　https://doi.org/10.1016/j.checat.2023.100598

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