韩布兴&吴海虹JACS：相邻Cu单原子促进电化学CO2还原高效转化为乙醇!

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　　研究内容

　　利用可再生电力进行电化学CO2还原反应(CO2RR)是实现碳中和目标最有希望的策略之一。多碳(C2+)产物具有广泛的应用，其中，乙醇(CH3CH2OH)是一种有价值的化学品和燃料。据报道，许多铜(Cu)基催化剂对电催化CO2RR生成C2+产物是非常有效的，但它们通常对乙醇的选择性和电流密度面临着挑战。

　　华东师范大学吴海虹和华东师范大学/中国科学院化学研究所韩布兴提出了一种二氧化硅(SiO2)介导的氢键有机框架(HOF)模板法，在薄壁N掺杂碳纳米管(TWN)上制备超高密度Cu单原子催化剂(SACs)，其Cu的含量可达13.35wt%。研究发现，该催化剂对电化学CO2RR转为为乙醇表现出优异的性能，并且乙醇的法拉第效率(FE)随着Cu-N3位点密度的增加而增加。使用H型电池，在部分电流密度为35.6 mA cm-2的情况下，在含有13.35 wt%Cu的催化剂上，乙醇的FE可达到～81.9%。相关工作以“Adjacent Copper Single Atoms Promote C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction for the Efficient Conversion of Ethanol”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

　　

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　　研究要点

　　要点1.作者开发了一种新的二氧化硅(SiO2)介导的氢键有机框架(HOF)模板法，在N掺杂薄壁纳米管(TWN)制备了金属负载量高达13.35wt%的超高密度Cu-N3 SAs(TWN-Cu13.35-600-SACs)催化剂。高度暴露的Cu-N3 SAs的高密度分散有利于将CO2还原为乙醇。

　　要点2.使用典型的H电池系统，TWN-Cu13.35-600-SACs催化剂在电化学CO2RR中表现出约81.9%的乙醇FE和35.6mA cm-2的部分电流密度，导致乙醇形成速率(TOF)为3.458 h-1，远高于迄今为止的报道。此外，TWN-Cu13.35-600-SAC表现出优异的稳定性(>25小时)。

　　要点3.非原位X射线吸收近边结构(XANES)光谱、原位电化学表面增强拉曼光谱(SERS)和密度泛函理论(DFT)计算表明，相邻的Cu-N3活性位点(一个Cu原子与三个N配位)是反应的活性位点，并且它们的高密度对于乙醇的高FE至关重要，因为短距离的相邻Cu-N3位点吸附的甲酰基(CO*)可以协同促进C-C偶联。

　　该研究阐明了在先前的Cu SACs相关研究中观察到的有限的FE乙醇的原因，并为设计生产C2+产物的CO2RR催化剂提供了必要的知识。

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　　研究图文

　　

　　图1. 催化剂的制备和表征。

　　

　　图2. XANES、EXAFS和WT-EXAFS的结构表征。

　　

　　图3. 电催化CO2RR测量。

　　

　　图4. Cu-Nx（12RR选择性的关系。

　　

　　图5. 不同Cu负载比下的电催化CO2RR测量和CO2RR过程中的原位电化学拉曼光谱测量。

　　

　　图6. DFT计算。

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　　文献详情

　　Adjacent Copper Single Atoms Promote C-C Coupling in Electrochemical CO 2 Reduction for the Efficient Conversion of Ethanol

　　Wei Xia, Yijun Xie, Shuaiqiang Jia, Shitao Han, Ruijuan Qi, Tao Chen, Xueqing Xing, Ting Yao, Dawei Zhou, Xue Dong, Jianxin Zhai, Jingjing Li, Jianping He, Dong Jiang, Yusuke Yamauchi, Mingyuan He, Haihong Wu,* Buxing Han*

　　J. Am. Chem. Soc.

　　DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c04612

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