清华何向明AM：加点儿MOF，电池寿命延长10倍
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微量质子杂质，如水和氢氟酸(HF)，会严重降低锂电池的稳定性和长周期。因此，在整个锂电池生产过程中，不可避免地需要昂贵的除水过程，这就产生了节能锂电池技术消耗不可忽略的能量的悖论。在这里，我们报道了一种独特的离子金属有机框架(MOF)，可以实现高破坏性的水和氢氟酸耐受锂电池。MOF中分离出的离子氟位点表现出不同寻常的亲质子性，能有效地从高极性电解质溶剂中捕获ppm级的H2O/HF。所得到的MOF基LiNi0.6Mn0.2Co0.2│Li电池在800 ppm H2O或1107 ppm酸性杂质的存在下可循环300次以上。与使用传统标准隔膜的电池相比，电池寿命延长了10倍，这表明其具有出色的电化学循环性能。我们的研究结果表明，合理使用MOFs独特的纳米多孔特性可以为锂电池行业长期面临的挑战提供新的可能性。
图文简介
a)质子杂质(H2O, HF)和电解质溶剂(EC, DMC)的分子结构和部分原子电荷。b) MIL-101(Cr)的拓扑结构，它的二级构造单元的(Cr- sbu)表面电荷分布。c) Cr-SBU吸附H2O后的静电势(Cr-Cr-Cr平面)。d, e, f, g)不同吸附剂(HF, H2O, EC,DMC)吸附H2O后在Cr-SBU上的分布密度及对应的最高吸附能。
MOF改性隔膜对Li│NMC622电池的电化学性能的影响
a, b)分别在PP隔膜-和MIL-101@PP隔膜基电池中以1C速率循环200次后的锂金属阳极的俯视图SEM图像。c, d) NMC622阴极分别在PP隔膜-和MIL-101@PP隔膜基电池中以1C的倍率循环200次后的俯视图SEM图像。e, f) NMC622在MIL-101@PP和PP隔膜基电池(003)衍射峰上的结构演化。
不同隔膜的氮气吸脱附、水汽洗脱附曲线。以及在一定湿度环境中，基于不同隔膜的电池的电化学性能对比。
Operando XRD结果表明，NMC622阴极部分失活导致LMB循环性能下降，这是由于H2O/HF溶解TM所致。因此，我们进一步研究了TM含量对电池中除阴极外的其他组件的影响。使用MIL-101@PP作为隔膜时，从隔膜和锂阳极中检测到的溶解Ni减少了10倍(图4c)。此外，溶解的Mn和Co也被大量抑制。
a, b)液体电解质LE-300: 1 M LiPF6在含300ppm H2O的EC/DMC (3/7, v/v)中，在80℃下储存三周后的照片。c, e)循环稳定性、库仑效率和倍率，PP(红色)和MIL-101@PP(蓝色)隔膜对Li│NMC622电池性能影响。d)老化后LE-300的19F核磁共振谱。f)新鲜NMC622和在老化LE-300中基于不同隔膜的电池中循环100圈后NMC622的XRD对比。g) (f)对应的图。h)对应电池的过渡金属溶解。
除水外，HF引起富镍正极材料TM溶解，对电池的循环性能有更直接的破坏作用。使用水清除剂捕获电池中的水是抑制HF生成的一种方法;但需要注意的是，工业生产LiPF6盐一般采用HF作为氟化试剂和再结晶溶剂。因此，无论采用何种先进工艺，最终的LiPF6产品中不可避免地会残留少量的HF杂质(从几十到几百ppm不等);直接捕获这些酸性杂质仍然具有挑战性。前面提到的理论计算表明MIL-101的Cr-SBU能较强地结合HF。因此，我们进一步在高HF含量条件下，使用加速老化法评估了循环性能>将LE-300在80°C下储存三周。LiPF6液体电解质由无色透明变为明显的黑色(图5a,b).
在这种严重恶化的电解质中，基于MIL-101@PP隔膜的电池表现出稳定的循环性能，高达98%的库仑效率高达200次循环(图5c，蓝色曲线)。与之形成鲜明对比的是，原始PP隔膜电池的循环性能非常差(图5c，红色曲线)。由此产生的库仑效率非常低，特别是在前十次循环中(小于60%)，放电容量也迅速衰减(图5c)，表明这种条件对LMBs的破坏作用很大。电化学阻抗测量表明，基于PP隔膜的电池的电荷转移电阻大幅增加，这表明由于NMC622阴极严重损坏，Li+迁移变得困难。
这表明表明，基于MIL-101@PP隔膜电池在这种恶劣条件下仍能表现出优异的大电流充放电性能(图5e，蓝色曲线)，而PP隔膜电池即使在0.1 C的速率下也不能稳定循环(图5e，红色曲线)。循环后的NMC622的XRD谱表明，(003)峰变得非常弱，并分裂为两个峰，以PP隔膜为基础的电池的(003)峰移位0.4°和1.2°。相比之下，基于MIL-101@PP隔膜的电池(003)峰仅偏移了~0.1°，其XRD谱图与新鲜NMC622几乎相同(图5f,g)。利用高分辨率透射电镜进一步研究了HF对NMC622阴极的破坏作用，结果表明，在PP隔膜电池中存在腐蚀孔和损伤层结构。此外，TM溶解度测量也证实了这两种隔膜之间的明显差异(图5h)。
论文信息
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202212292
通讯作者：清华大学何向明，徐宏
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