WIRES｜清华大学帅志刚课题组面向复杂体系量子动力学的含时密度矩阵重正化群方法

　　密度矩阵重正化群(DMRG)方法起源于凝聚态理论，是求解低维量子系统的高精度数值计算方法，且具有多项式复杂度，因此很快就被Shuai, Ramasesha, Fano等人应用于高分子和共轭体系的激发态电子结构计算，并迅速地扩展到一般的量子化学计算中，目前已经成为高精度、多参考组态的从头算方法。

　　近年来，DMRG的含时演化算法(TD)得到了广泛的关注，迅速成为求解复杂体系量子动力学的新方法。在本篇综述中，清华大学化学系帅志刚教授课题组从TD-DMRG理论方法的框架和最新发展、与其他高精度方法在典型模型问题中的对比、以及在实际分子材料中的应用三个方面，系统总结了TD-DMRG方法在复杂体系量子动力学方面的进展。在有机光电功能材料中的电荷传输过程、激发态演化、光合作用体系的能量、电子转移等问题中，电子运动不仅受到电子结构的影响，而且受到电子-声子相互作用。理论上描述这些过程的核心是求解一个多体系统（电子、声子）的动力学问题，其挑战在于计算的复杂度随着粒子数指数增加，即所谓的“量子指数墙”困难。含时密度矩阵重正化群方法（time-dependent density matrix renormalization group, TD-DMRG）最近几年针对复杂体系高维量子动力学问题发展的很快，在多种模型问题中均表现出了高精度高效率的优点，引起了广泛关注。

　　

　　在张量网络态的现代框架下，DMRG方法的基本组成元素为波函数和算符的矩阵乘积态和矩阵乘积算符表示。最近帅志刚课题组发展的基于二分图图论的矩阵乘积算符自动构建算法，为TD-DMRG拓展到不同的问题提供了便利。通过引入矩阵乘积态的切向量和切空间，基于含时变分原理的TD-DMRG时间演化算法被提出，其精度和效率相对之前的方法均有较大的提高。TD-DMRG不仅能够处理零温下的动力学问题，结合纯化方法（虚时演化或者热场动力学），适用于模拟有限温度下的动力学。通过CPU和GPU相结合的异构算法，实现了TD-DMRG实现十几到几十倍的加速。结合上述这些发展，TD-DMRG目前可以常规的处理上百个自由度的电声子模型的全量子动力学模拟。

　　

　　在对零温下自旋-波色模型的非平衡动力学模拟中，TD-DMRG无论在弱耦合区或强耦合区，都表现出和目前公认的黄金标准（多层的）多组态含时Hartree方法(ML-MCTDH)相当的精度。而且，TD-DMRG随着自由度数目和张量维数的计算标度更低。对于有限温度下Fenna–Matthews–Olson复合物中的能量转移过程的模拟，TD-DMRG也表现出和最好的级联运动方程(HEOM)方法相当的精度。

　　TD-DMRG方法高精度、低标度的特点，使得其在实际体系中的应用成为可能。文中举了两个实际例子，一是有机分子晶体中的电荷输运迁移率问题。由于电子耦合和电声子耦合处于相同的能量尺度，采用局域电荷近似下的跳跃理论或者完全离域电荷近似下的能带理论均无法正确描述处于中间耦合区域的实际体系中的电子行为。TD-DMRG方法非微扰的特点，能够给出有机分子晶体传输的统一图像，明确了在考虑分子内和分子间振动后声子辅助传输机制、能带传输机制、瞬态局域机制各自的适用范围。另一个问题是有机分子无辐射衰减过程中的非谐效应问题，由于在无辐射衰减过程中，电子态能差都被振动接收，势必会将振动激发到远离平衡位置的较高的振动态上，其所带来的非谐效应对于无辐射衰减的影响可能十分重要，但是之前并没有可靠高效的理论方法来研究这个问题。通过将TD-DMRG结合第一性计算构造出的非谐势能面，研究发现对于薁这一分子，其基态势能面的非谐效应会带来4~5倍的无辐射速率增加，其主要贡献来自于非谐性打开了在简谐近似下禁阻的C-H振动的能量接收通道。

　　文章链接：

　　相关文章以“Time-dependent density matrix renormalization group method for quantum dynamics in complex systems”为题，发表在WIREs Comput. Mol. Sci.（DOI: 10.1002/wcms.1614）上。

　　作者简介

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　　帅志刚

　　清华大学化学系长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者，中国化学会副理事长。1983年中山大学物理系获学士学位，1989年复旦大学物理系获博士学位。1990起，在比利时蒙斯大学从事研究工作11年。2000年入选科学院百人计划，加入中科院化学所工作。2008年调入清华大学。长期从事理论化学研究，取得如下成果：（1）理论预言有机发光的内量子效率可以超过25%，得到众多实验证实；（2） 率先将密度矩阵重正化群(DMRG)的算法引入量子化学，并用于聚合物的激子束缚能和激发态排序，解决了相关的争端，近年来发展了高效的有限温、含时的DMRG算法，成为复杂体系量子动力学的新方法；（3）提出了量子核隧穿的电荷传输模型，解决了有机/高分子半导体材料中导电机理的争端，在此基础上发展了电子迁移率的多尺度计算方法和程序；(4) 开发了分子功能材料发光效率与载流子迁移率的计算程序MOMAP，目前已经实现了商业化应用。共发表430余篇论文，被引用23000余次, h-因子84。2008年当选为国际量子分子科学院院士，并于2018年当选为副院长。2011年，当选欧洲科学院(Academia Europaea)外籍院士。2012年获中国化学会阿克苏-诺贝尔化学科学奖。2013年，当选为比利时皇家科学院外籍院士。2017年，当选为世界理论与计算化学家协会(WATOC)科学理事。2018年，获法国化学会法-中化学讲座奖。2020年当选国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)执行局常务委员(Executive Member，任期2022-2025)。2020年由于“有机和碳材料的电荷输运理论研究”获得北京市自然科学奖一等奖(排名第一)。

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