CO驱动的PEMFC实现H2在线纯化

　　近日，中国科学院长春应用化学研究所葛君杰研究员与中国科学院上海应用物理研究所姜政研究员合作在Science Bulletin发表文章，首次利用燃料电池技术实现了CO/H2混合气中的CO选择性氧化和H2纯化。

　　该工作报道了一种原子级分散的Rh基催化剂，使得CO不仅不毒化燃料电池, 反而成为了PEMFC的燃料。纯CO驱动的PEMFC功率密度高达236 mW cm-2，其最大的TOF（64.65 s-1, 日韩综艺 363 K）远远超过了目前所报道的任何化学或者电化学催化剂。利用这一功能, H2/CO混合气在经过单电池运行后, CO浓度成功降低1个数量级, 实现了PEMFC技术纯化氢气中的少量CO杂质。该技术开辟了水煤气转化(WGS)和CO优先氧化(CO-PROX)技术之外的H2/CO 混合气纯化的第三条技术路线, 且过程不仅不消耗额外能量, 反而在运行过程之中可持续放电，是产能过程。

　　氢氧燃料电池是一种清洁高效的能源转换装置，然而，由于CO优先吸附并毒化催化剂表面，质子交换膜燃料电池（PEMFC）即使在CO以ppm级别（2混合气的策略包括Pt基合金催化剂，但较高的电压损失、高温耗能等不利因素仍然阻碍了燃料电池的发展。因此，高效、廉价的CO/H2混合气纯化技术对促进燃料电池市场化具有重要意义。

　　作者使用富含N元素的ZIF-8前驱体高度分散限域固定Rh原子，随后在高温热解的条件下得到原子级分散的催化剂，通过EXAFS拟合和近边计算确定了RhN4的配位环境。由于N元素的高电负性，具有正电荷中心的Rh原子对CO的吸附大大减弱，这有利于随后的CO电氧化。

　　

　　前驱体和催化剂的表征

　　在三电极和燃料电池中的电化学结果表明，该催化剂的起始氧化电位低至0 V，功率密度高达236 mW cm-2，本征活性（TOF: 64.65 s-1）比其他类型的催化剂高1~2数量级。经过一个单电池后，CO/H2混合气中CO被纯化90%左右，且具有连续纯化不同含量CO/H2混合气（30000至2800 ppm ; 1000至166.9 ppm; 100 至14.5 ppm）的潜力。

　　

　　电化学结果

　　计算结果表明，该位点最有可能的空间结构为相互靠近的两个位点RhN4-RhN4。基于该模型，他们给出了COOR各基元反应的台阶图和过渡态。结果表明：(1) 具有协同效应的RhN4-RhN4位点对H2O分子的解离具有显著的促进作用；(2) 吸附能图及Bader电荷说明，显正电荷的RhN4位点减弱了CO的吸附，进而促进了COOR的高活性。

　　

　　DFT计算

　　这项工作为精准地构建活性位点的配位环境提供了可能，为实现更高效的COOR催化剂提供了一种方法，加深了对结构-活性之间关系的理解，加速了CO电氧化和CO/H2混合气纯化的非Pt基催化剂的研究进程。

　　文章的第一作者是中国科学院长春应用化学研究所研究生李阳、王显，中国科学院上海应用物理研究所研究生梅丙宝和中国科学院长春应用化学研究所副研究员王颖。材料和设计、合成、电化学及电池测试由葛君杰研究员课题组负责，XAS测试由姜政研究员课题组负责，DFT计算由王颖副研究员负责。

　　葛君杰

　　理学博士，中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师，研究兴趣为可再生资源制备氢能与燃料电池。获科学院人才计划支持, 主持多项国家及省部级科研项目，如国家重点研发计划“新能源汽车专项”课题、国家自然科学基金面上项目、科学院仪器研发项目等。近年来作为通讯作者已在包括J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Science Bulletin, Energy. Environ. Sci., ACS Energy Letter等发表SCI论文>80篇, 多篇被选为高被引论文。兼职CCL青年编委，IOAEES青年理事等。

　　姜政

　　博士，研究员，博士生导师。现任中国科学院上海高等研究院材料与能源科学研究部副主任，上海光源线站工程谱学分总体负责人，上海光源线站工程经理助理，上海光源 XAFS 线站负责人。2005 年于中国科学技术大学国家同步辐射实验室毕业，获博士学位。姜政研究员的主要工作集中于：(1）同步辐射X射线谱学线站的设计与建设；(2）发展先进的同步辐射X射线谱学方法，包括X射线发射谱、高分辨吸收谱、时间分辨谱学、原位谱学等，建立了对能源材料从单原子到团簇的系统的研究体系。迄今为止，共发表相关工作共计300多篇，如Nature, Science, Nat Commun, JACS, Adv Funct Mater, Angew等，并入选2020年度全球高被引科学家。