CCS Chemistry

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　　近日，上海大学张登松教授课题组与北海道大学高敏副教授以及Jun-ya-Hasegawa教授合作，利用功能化氮化硼负载镍纳米颗粒，构筑了边缘限域的镍基催化剂，并应用于甲烷二氧化碳重整反应，发现该催化剂表现出优异的抗积碳性能。原位实验与理论计算对催化剂抗积碳性能机制进行了深入分析，发现该催化剂可促进甲烷的第一步C-H键断裂并抑制最后一步C-H键断裂，且甲烷和二氧化碳同时通入时，二氧化碳优先在镍上发生活化，两者共同作用使得该催化剂具有优异的抗积碳性能。

　　背景介绍：

　　负载型催化剂广泛应用于多相催化领域，其中具有丰富酸/碱性或良好可还原性的金属氧化物，如γ-Al2O3、MgO、SiO2、ZrO2、CeO2、La2O3和TiO2，已经被广泛用作催化剂载体。但是在一些高温反应中如甲烷二氧化碳重整反应、费托合成反应、烷烃脱氢反应，催化剂的积碳问题仍然是一个巨大的挑战。由于氮化硼具有热稳定性高、化学惰性强、热导性好以及耐腐蚀等优点，在化学环境严苛的热催化领域表现出比传统氧化物更优越的应用潜能。据报道，氮化硼负载的镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中具有良好的抗积碳性能，但是由于氮化硼表面十分惰性，镍颗粒在氮化硼表面容易发生烧结，导致镍与氮化硼界面不稳定，也阻碍了抗积碳的机理研究。

　　

　　图1. 催化剂的活性及稳定性

　　本文亮点：

　　基于此，课题组先通过降低镍的负载量（0.3 wt%）来降低镍颗粒的粒径从而增加氮化硼和镍纳米颗粒的界面所占的比例，然后通过功能化氮化硼（BNf）上官能团分解生成的无定形SiO2将Ni颗粒限域在BN边缘，从而构筑了稳定的镍—氮化硼界面。研究表明，Ni/BNf催化剂中Ni颗粒平均尺寸为3.5 nm，且反应10 h后Ni仍旧保持为金属状态，表明构筑的镍—氮化硼界面具有较好的稳定性，且其活性及稳定性均优于传统金属氧化物负载的镍基催化剂。

　　

　　图2. Ni/BNf的形貌表征和XAS图像

　　Operando拉曼光谱结果表明，在甲烷二氧化碳重整反应中Ni/BNf催化剂表面没有产生积碳，而Ni/α-Al2O3催化剂表面会产生少量积碳。并且，在单独CH4裂解实验条件下，Ni/BNf催化剂也无明显的积炭生成，而Ni/α-Al2O3催化剂表面会持续产生积碳，且积碳覆盖催化剂所有表面。此外，该课题组开发了“流动-静态表面反应-质谱”技术（GFSS-SR-MS），并发现在Ni/BNf催化剂表面，亚甲基偶联所得的中间产物C2*具有更长的寿命，表明在Ni/BNf催化剂表面甲烷不会发生完全裂解。

　　

　　图3. operando拉曼光谱及流动-静态表面反应-质谱结果

　　同时，也分析了催化剂对CH4、CO2的活化能力。第一次CH4脉冲过程发现有H2O、CO2、CO信号出现，这表明金属镍表面残留的氧(Ni-Oads)可以促进CH4裂解。在排除完表面残留氧影响之后，进行了第二次CH4脉冲，发现CH4裂解温度为468 °C，比Ni/α-Al2O3催化剂裂解的甲烷的温度更低，这表明Ni/BNf催化剂具有良好的CH4活化活性。接着通入CO2以除去第一次和第二次脉冲所产生的C*后进行了第三次脉冲，结果表明CO2可以被催化剂活化，CO2活化形成的吸附氧（Ni-O*）可以促进CH4活化。同时，CO2-TPSR结果显示，在400 °C 时Ni/BNf催化剂上释放大量的CO及CO2而Ni/α-Al2O3催化剂没有CO及CO2信号产生，表明Ni/BNf催化剂对二氧化碳的吸附及活化均优于Ni/α-Al2O3催化剂。

　　

　　图4. 程序升温和气体切换表面反应表征结果

　　并且，作者通过理论计算对甲烷裂解产物的吸附能进行了比对分析，对Ni/BNf催化剂抗结焦性进行了深入的探究。作者构建了三种计算模型：Ni10、Ni111_step、Ni10_BN，分别代表镍簇，大颗粒镍及镍—氮化硼界面。计算结果表明Ni111_step、Ni10_BN模型在裂解为CH3*+H*的能垒无明显区别，但是Ni10_BN表面甲烷的完全裂解被抑制。CH4裂解的中间产物CH*在Ni10_BN上的吸附比C*更加稳定，从而抑制了甲烷的完全裂解，也与GFSS-SR-MS结果相互印证。此外，BN的引入可以降低二氧化碳的活化能垒，与CO2-TPSR实验结果相互印证。原位红外结果表明，当甲烷和二氧化碳同时共存时候，二氧化碳会优先在镍上发生活化，二氧化碳活化后在镍表明形成的Ni-O*物种能够促进甲烷的活化。

　　

　　图5. 不同模型上甲烷裂解及二氧化碳活化分析

　　总结展望：

　　与镍—氧化物界面相比，镍—氮化硼界面可以促进CH4的第一步C-H键的解离并抑制其的完全裂解，并且当甲烷和二氧化碳共存时，二氧化碳会优先在镍表面发生活化，从而彻底解决了甲烷二氧化碳重整反应过程中的积碳问题，同时也表明，弱相互作用的载体有可能解决传统酸/碱性或可还原载体在异相催化中面临的挑战。

　　该论文共同第一作者为上海大学邓江副研究员，北海道大学高敏副教授，通讯作者为上海大学张登松教授。该工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry上，已在官网“Just Published”页面上线。

　　文章详情：

　　Unravelling the Anomalous Coking Resistance over Boron Nitride-Supported Ni Catalysts for Dry Reforming of Methane

　　Jiang Deng?, Min Gao?, Jun-ya Hasegawa, Xiaoyu Zhang, Aiyong Wang, Aling Chen and Dengsong Zhang*

　　Cite this by DOI: 10.31635/ccschem.022.202202342文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.022.202202342

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　　原标题：《CCS Chemistry | 上海大学张登松团队：氮化硼负载镍催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的抗积碳机制》