清华大学徐建鸿《AFM》：液滴微反应器合成高质量扩散的有序大-微孔碳超材料

　　以微流控为手段构筑新材料是材料化学工程领域的研究热点之一；基于“三传一反”理论，通过探究限域微尺度下小分子前驱体的化学反应、材料基元的自组装反应及其纳微纤维的微结构调控等过程，对于理解新材料功能性和结构性的协同及演化具有深刻的意义。值得注意的是，金属有机骨架(MOFs)衍生碳材料，因其高比表面积和可调纳微结构，被广泛地应用于高性能电化学储能器件。然而，单一的微孔结构和较低的活性位点使得其电解质质量扩散和电化学活性受阻，造成离子动力学扩散及储存受限，导致其很难实现高容量储能。因此，连续化精准合成具有高质量扩散和丰富活性位点的MOFs衍生碳材料，实现离子动力学传输及储存的过程强化，进而构筑高容量的MOFs基电化学储能器件，是材料化学工程领域的关键难题。

　　针对上述挑战，清华大学化学工程系徐建鸿教授，在国家自然科学基金和博士后创新人才支持计划的资助下，从电解质溶液的扩散动力学出发，以高效强化电解质质量扩散和法拉第离子储存为目标；利用微流控技术，制备各向异性的ZnS纳米簇/有序大-微孔碳超结构材料(ZnS/SOM-C)；该ZnS/SOM-C基纤维具有商业级的能量密度(172 mWh g-1)和优异的持久性(弯曲、循环和高/低温稳定性)。创新点如下：

　　(1) ZnS/SOM-C的合成。开发液滴微反应器和原位共价键桥接策略，通过精准控制材料前驱体的传质(强化扩散，抑制成核)与反应(强化成核，抑制扩散)过程，在微孔MOFs衍生碳中引入有序大-介孔超结构和共价键桥接超细ZnS纳米簇(C-S-Zn bonds)，使得ZnS/SOM-C具有3D互联的有序大-微孔通道(比表面积: 377.5 m2g-1)和高度分散的活性位点(平均粒径: 9 nm)，进而高效强化电解质质量扩散、界面电子转移和法拉第离子储存。

　　(2) 电化学储能的过程强化。通过有限元法计算(FEM)，模拟不同电压窗口下，KOH溶液分别在微孔MOFs衍生碳和ZnS/SOM-C中的质量扩散状态；对于微孔MOFs衍生碳，KOH溶液仅能在材料表面或近表面扩散(外扩散,电容:525 F g-1)；对于ZnS/SOM-C，KOH溶液不仅能在材料表面或近表面扩散，而且能够在内部扩散(外扩散+内扩散,电容: 1158 F g-1)。通过理论计算，揭示了有序大-微孔碳超结构和高容量储能的构效关系。

　　(3) ZnS/SOM-C复合纤维的制备。利用微流体纺丝技术，通过流体力学计算(CFD)，模拟微通道内流场和传质状态，其中层流扩散能够提供稳定的浓度梯度，确保纺丝液(ZnS/SOM-C、CNTs和GO)和凝固浴(乙醇和NaOH)能够发生均一的传质和溶剂交换，使得ZnS/SOM-C复合纤维具有商业级的能量密度(172 mWh g-1)、高柔性(弯曲状态下85%电容保留)、优异的循环稳定性(10000次循环后85%电容保留)和持久的耐环境性(-10-50℃)。

　　(4) 自供能可穿戴系统。通过微电路集成技术，将ZnS/SOM-C复合纤维、太阳能电池和可穿戴电子器件集成到织物中，实现太阳能-电能-化学能的实时转换；该系统能够持续地为自清洁透气口罩、手电筒、智能手表以及显示器供能。

　　该研究成果于近日发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。“Anisotropic ZnS Nanoclusters/Ordered Macro-Microporous Carbon Superstructure for Fibrous Supercapacitor toward Commercial-Level Energy Density, Adv. Funct. Mater. 2023, 2300329”。论文的第一作者为清华大学博士后吴兴江，通讯作者为清华大学徐建鸿教授；合作单位及作者为华东理工大学练成教授。

　　

　　图1.(a) 液滴微反应器和原位共价键桥接合成ZnS/SOM-C示意图；(b) ZIF-8的SEM图；(c) 液滴微反应器合成SOM-ZIF-8的SEM图；(d) 原位共价键桥接合成ZnS/SOM-C的SEM图。

　　

　　图2.(a-b) ZnS/SOM-C在低倍和高倍下的TEM图；(c) ZnS/SOM-C的高分辨率TEM图；(d-f) ZnS/SOM-C的EDS能谱图；(g) 基于DFT计算的ZnS/SOM-C分子结构图；(h) 基于DFT计算的ZnS/SOM-C密度状态图；(i) ZnS/SOM-C的高分辨C 1s XPS光谱图；(j) ZnS/SOM-C的高分辨S 2p XPS光谱图；(k) ZnS/SOM-C的红外光谱对比图；(l) 硫化时间、平均粒径、比表面积和质量负载之间的构效关系。

　　

　　图3.(a) ZnS/C和ZnS/SOM-C的阻抗图谱；(b) ZnS/C和ZnS/SOM-C的相角和频率曲线；(c) ZnS/C和ZnS/SOM-C在2 mV s-1下的CV曲线；(d) ZnS/SOM-C在不同扫描速率下扫描速率与峰电流的关系图；(e) ZnS/SOM-C在不同扫描速率下扩散和电容的贡献图；(f) ZnS/C和ZnS/SOM-C在1 A g-1下的GCD曲线；(g) ZnS/C和ZnS/SOM-C在不同电流密度下的电容性能；(h) ZnS/SOM-C在20 mV s-1下的循环稳定性；(i) ZnS/SOM-C在5 mV s-1下不同硫化时间的CV曲线；(j) ZnS/SOM-C在1 A g-1下不同硫化时间的GCD曲线；(k) ZnS/SOM-C在1 A g-1下不同硫化时间的电容性能。

　　

　　图4.(a)微流体纺丝构筑ZnS/SOM-C复合纤维电极的示意图；(b) ZnS/SOM-C复合FSC的电流密度和扫描速率曲线；(c) ZnS/SOM-C复合FSC的GCD曲线；(d) ZnS/SOM-C复合FSCs在2 A g-1下的串并联曲线；(e) ZnS/SOM-C复合FSC在2 A g-1下的高/低温稳定性；(f) ZnS/SOM-C复合FSC在2 A g-1下的弯曲稳定性；(g) ZnS/SOM-C复合FSC的能量密度和功率密度对比图；(h) 可穿戴自供能系统的示意图；(i) 自清洁透气口罩；(j) 智能手表；(k) 手电筒；(l) 显示器。

　　

　　支持图.微流体纺丝构筑ZnS/SOM-C复合纤维电极的的流体力学计算(CFD): 微通道内纺丝液(ZnS/SOM-C、CNTs和GO)和凝固液(乙醇和NaOH)的流场分布、浓度梯度、溶剂交换和物质传递模拟。

　　

　　图5.(a) KOH溶液中的三电极测试系统示意图；(b) ZnS/C结构及其相应离子分布示意图；(c) 基于有限元法(FEM)计算，在电压窗口为0.2V时，OH-在ZnS/C中的浓度分布；(d) ZnS/SOM-C结构及其相应离子分布示意图；(e) 基于有限元法(FEM)计算，在电压窗口为0.2V时，OH-在ZnS/SOM-C中的浓度分布；(f) ZnS/SOM-C中法拉第氧化还原反应及其相应的电子转移和离子储存示意图；(g) ZnS/C和ZnS/SOM-C的比表面积和电容对比图。

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