《Materials Today Phy.》:水凝胶与软机器人
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随着对人机界面的关注日益增长,软机器人技术引起了人们的极大兴趣。软机器人具有多种优势,包括顺从性和安全性,它们有助于与人进行无缝交互。为了促进该领域的进步,需要符合标准的材料。水凝胶具有出色的特性,包括高拉伸性,透明性,离子传导性和生物相容性,因此有望成为软机器人的顺应材料。此外,水凝胶基于对刺激的独特响应性,为软机器人提供了创新的功能。韩国首尔国立大学的J.-Y. Sun团队讨论了水凝胶软机器人的独特功能,系统介绍了其基本工作机制及应用,涵盖基于水凝胶的软机器人的所有组件,包括致动器,传感器,通信器,电源和计算电路。最后对解决水凝胶软机器人领域的潜在挑战的未来方向提出展望。该综述以“Hydrogel soft robotics”为题发表在期刊《Materials Today Physics》。
1 水凝胶与软体机器人
大多数机器人都是使用刚性材料制造的,但刚体机器人由离散的链节和关节组成,很难在非结构化环境中运行。此外,机器人组件和活生物体组织之间的弹性模量差异引起了安全隐患。由于软体机器人的可连续变形的主体具有很高的自由度,它们以比传统机器人能以更复杂的方式灵活地处理不规则的任务,且更具顺从性和安全性。它们由顺应性材料组成,具有与生物系统中发现的软组织相似的弹性模量,因此它们可以安全舒适地与人互动。
图1 水凝胶和软机器人的特点。
水凝胶是含水量极高的交联聚合物,为三维弹性固体。通过调节聚合物网络的构型,使其可承受高达1,000%的机械应变。水凝胶的弹性模量在1–100 kPa的范围内。如果水凝胶的聚合物网络由无毒的聚合物组成,则具有生物相容性。因此,可将水凝胶引入软机器人领域,以扩大生物学应用范围。与水一样,水凝胶的透明性即使在本体状态下也高达99%,因为水凝胶的聚合物网络吸收的可见光量忽略不计。水凝胶可以通过该聚合物网络和水之间的相互作用,以不同的外部刺激作出反应,它们赋予柔软机器人具有增加的功能。此外,溶解在水中的移动离子使水凝胶能够充当离子导体,电导率高达10 S / m。因为聚合物网络中的构型变化很少影响移动离子的迁移,电阻随应变的增加偏低。因此,当需要高度可拉伸性时,例如在软机器人中,水凝胶可用作电极。此外,水凝胶可以配备其它的功能众多,因此,水凝胶是软机器人的有前途的材料(图3)。
图3 软机器人用材料的一般特性。水凝胶既可以用作软机器人的结构材料,也可以作为电气材料。
2 基于水凝胶的软致动器
2.1热响应致动器
热响应水凝胶致动器基于响应于环境温度变化的水凝胶的体积变化。热响应水凝胶致动器分为两类:具有较低临界溶液温度(LCST)和较高临界溶液温度(UCST)的致动器。具有LCST的水凝胶,例如聚N-异丙基丙烯酰胺(pNIPAM),在高于临界温度的温度下会受到熵驱动的收缩,并在低温下膨胀回到其正常状态。与此相反,具有UCST的水凝胶,如聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺),在温度高于临界温度时膨胀,在低温下收缩。目前改善该类致动器的方向包括增强灵活性,体积相转变,拓宽操作环境(图4b)。
图4 基于热响应的水凝胶软致动器。
2.2 化学响应致动器
化学响应性水凝胶致动器基于响应于化学刺激的水凝胶的体积变化,可以直接将周围环境的化学势转换为机械运动。化学响应包括溶剂响应促动器,pH响应促动器和生物分子响应促动器。1,如图5a所示,溶剂响应性致动器的体积变化取决于聚合物网络和溶剂之间疏水性的差异。当溶剂和聚合物网络之间的疏水性差异较小时,水凝胶可以吸收更多的溶剂。因此,大多数水凝胶在有机溶剂中会收缩并在水中恢复到初始状态(图5b)。2,如图5c,pH响应水凝胶致动器的体积变化取决于聚合物网络的电离特定pH条件下。pH响应水凝胶可分为聚阴离子水凝胶和聚阳离子水凝胶。聚阴离子水凝胶的聚合物链在pH大于其酸解离常数(pKa)的溶液中被负离子化。相反,聚阳离子水凝胶的聚合物链在pH值低于其pKa的溶液中被正离子化。离子化的官能团在相邻的官能团之间引起静电排斥,并使聚合物网络更加亲水。静电排斥作用延长聚合物链并改变疏水性,水凝胶吸收更多水。当通过pH变化使聚合物链去离子时,膨胀的水凝胶的体积可逆地返回其初始状态(图5d)。3,生物分子响应性致动器的体积变化基于生物分子复合物的可逆缔合和解离。生物分子,例如多核苷酸和抗体,可以与某些互补生物分子选择性地形成分子复合物。因此,固定在水凝胶聚合物网络上的生物分子复合物可以充当活性水凝胶交联键。当输入的生物分子扩散到对生物分子敏感的水凝胶中时,充当水凝胶交联的生物分子复合物缔合或解离,诱导水凝胶的体积相转变(图5e)。由于生物分子响应性水凝胶选择性地响应特定的输入生物分子,因此可以分别控制多个域(图5f)。
图5 基于化学响应的水凝胶软致动器。
2.3光学响应致动器
光学响应水凝胶致动器基于响应于光照射的水凝胶的体积/形状变化。这些致动器不需要物理连接即可进行能量传输。此外,它们可以选择性地响应某些波长的光。基于水凝胶的光学响应式致动器分类: 1.可光交换部分选择性地响应某些波长的光并经历可逆的异构化(如螺吡喃和偶氮苯)。由于疏水性的变化,可逆的异构化导致水凝胶的体积转变(图6a-b)。2,通过光热转换控制热敏性水凝胶。为了提高光热转换效率,将添加剂如碳纳米管和金纳米颗粒嵌入水凝胶中(图6c)。基于等离激元,添加剂选择性地吸收光的特定波长,这使水凝胶能够选择性、快速地响应所需波长的光(图6d)。近来,为了利用机器人中生物致动器的出色性能和效率,已经尝试将活细胞与人造成分直接结合。具有蓝色光敏感阳离子通道的哺乳动物骨骼肌细胞可以在天然水凝胶基质中培养(图6e)。将光遗传学上的肌肉环与不对称的水凝胶骨架结合在一起,就可以产生一种生物混合致动器,将无创性光刺激转换为定向运动(图6g)。
图6 基于光响应水凝胶的软促动器。
2.4 电响应致动器
电响应水凝胶致动器基于响应于电刺激的水凝胶的体积/形状变化,可以快速准确地使用计算电路来控制。电响应水凝胶的致动器分为两类。第一类基于麦克斯韦应力。该致动器称为介电弹性体致动器(DEA),包括夹在离子导电水凝胶之间的介电弹性体层。在水凝胶之间施加高压时,相反电荷的离子会沿着每个水凝胶/弹性体界面累积。这会在水凝胶之间引起麦克斯韦应力,从而导致弹性体层的厚度收缩和面膨胀(图7a)。此类具有大变形、快速响应、高透明性和强力的能力,因此在日常生活中具有广阔的应用前景(图7b)。第二类型是基于电诱导渗透压。聚电解质水凝胶由具有带电官能团和可移动抗衡离子的聚合物网络组成;当向水凝胶施加电场时,只有抗衡离子向电极迁移(图7c)。为了满足电荷中性,具有与聚电解质水凝胶的抗衡离子相反的电荷的水性介质中的离子同时向同一电极迁移。因此,离子梯度的形成会产生渗透压,从而导致聚电解质水凝胶不对称膨胀(图7d)。
图7 基于电响应的水凝胶软致动器。
2.5 磁响应致动器
磁响应水凝胶致动器基于水凝胶响应于外部磁场的体积变化,它们可以无线控制,并具有快速的响应时间。这种致动器通常包括填充有微米/纳米尺寸的磁性颗粒(图8a)。当施加外部磁场时,分散在水凝胶中的磁性颗粒接收磁力并将该力传递到水凝胶基质,从而导致形状变化(图8b)。磁响应水凝胶适用于药物输送,因为它们允许装载大量的药物,并且在受到非侵入性外部磁场刺激后释放药物。
图8 基于磁响应水凝胶的软促动器。
2.6液压响应致动器
液压响应水凝胶致动器响应液压而发生形状变化,它们比其他水凝胶致动器具有更高的致动力和速度。由于水凝胶的高透明性,致动器能够在不同种类的背景下被动伪装(图9a)。由于水凝胶和水的折射率非常相似,因此它们的效用在水下环境中尤为显着。另外,由于水凝胶具有与水相似的声阻抗,它们也可以在水中被声波掩盖。基于这些优点,该类致动器可以在需要隐身的操作中应用(图9b)。
图9 基于水力响应的水凝胶软致动器。
3 基于水凝胶的软传感器
软机器人的传感器是测量周围环境变化的组件,它将外部刺激转换为可以定量分析的形式。基于水凝胶的传感器可根据其目标刺激分为五组,作者重点介绍在基于水凝胶的传感器中起关键作用的传感机制,并总结其应用。
3.1 化学传感器
基于水凝胶的化学传感器将外部化学刺激转换为电学和光学形式,化学传感器分为三类:基于聚合物-溶剂相互作用的传感器、使用离子电导率的传感器、利用添加剂的附加功能的传感器。
聚合物网络和溶剂之间的相互作用而发生的化学响应性水凝胶的体积变化可定量测量化学刺激(图10a)。如果水凝胶层的厚度或嵌入在水凝胶中的周期性结构的间距经过纳米级调整后,水凝胶可以以满足布拉格定律的方式衍射可见光,化学响应水凝胶的膨胀和收缩改变了光衍射发出的颜色,从而使化学刺激可视化(图10b)。此外,将化学响应水凝胶与压力传感器集成在一起,可以通过压力变化来测量化学刺激。如图10c-d,由电介质包封的平行电极阵列可以识别液体分子。水凝胶可以包含功能性颗粒以长期监测伤口、构建体内细胞毒性传感器和可穿戴化学感测贴片(图10f)。
图10 基于水凝胶的软化学传感器。
3.2 温度传感器
基于水凝胶的温度传感器将温度刺激转换为体积和电响应,可分为两个基本类别:使用聚合物-溶剂相互作用的传感器和使用离子电导率的传感器。如图11a所示,当将电介质层夹在两个热响应水凝胶电极之间时,电极与电介质之间的接触面积取决于水凝胶纤维的直径,因此水凝胶纤维的膨胀和收缩可以转换为电极之间的电容变化(图11 b)。而且,通过使用布拉格衍射或等离子体激元效应将热响应水凝胶的体积变化转换为光信号,观察环境温度的变化。水凝胶的电阻取决于电场下水凝胶中活动离子的迁移速率。移动离子的迁移速率与温度成正比(图11c),通过简单地将一片水凝胶连接到LCR测量仪,即可实时测量环境温度(图11d)。
图11 基于水凝胶的软温度传感器。
3.3 应力/应变传感器
基于水凝胶的应力/应变传感器将机械刺激转换为光学和电气形式,它们可以通过监视施加的应力和应变来防止软机器人中的机械故障,可根据其工作机制分为四类:1,电容应力/应变传感器,由两个水凝胶之间夹入介电弹性体创建。当传感器由于机械刺激而变形时,水凝胶与电介质之间的接触面积增加,并且两个水凝胶之间的距离减小(图12a),因此将传感器连接到LCR测量仪可测量应力和应变(图12b)。2,通过在离子导体和电子导体的界面处构建双电层(EDL),从而制造没有任何电介质的超电容应力传感器。当EDL两端的电压在电化学窗口内时,不会发生电化学反应,因此,使用离子压缩效应或结构设计,可将机械应力转换为EDL电容的变化,超级电容传感器可以测量施加的应力。3,将水凝胶拉伸,横截面积减少,导致拉伸水凝胶的电阻增加(图12c)。由于水凝胶的高拉伸性,这种应变传感器能够测量较大的应变(图12d)。4,通过将机械应力转换为两个电极之间接触面积的变化,可以创建电阻应力传感器。当外部应力施加到具有独特结构的传感器时,两个电极之间的电阻会随着界面接触面积的增加而减小。
由于其高透明度和可拉伸性,水凝胶可用作可拉伸的光波导。如果水凝胶含吸光剂,则光学损耗会随着水凝胶光波导的伸展而呈指数增长(图12e)。可过测量负载染料的水凝胶中的吸收幅度来感测应变(图12f)。如果水凝胶具有多个掺杂有不同染料的区域,则可以通过测量每种染料的峰值波长处的吸收幅度来检测局部应变。如果在水凝胶中形成周期性结构,它将以满足布拉格定律的方式衍射光。当拉伸水凝胶时,周期性结构的元素之间的间隔减小,并且水凝胶衍射较短波长的光(图12g)。因此,如果元素之间的间距在纳米范围内,则水凝胶将衍射可见光,并以比色形式显示机械应变(图12h)。
图12 基于水凝胶的软应力/应变传感器。
3.4 声学传感器
基于水凝胶的声学传感器是高度灵敏的超电容应力传感器,可以以电学方式测量声压(图13a)。它们区分人声范围内的声音的能力很重要,因为它可以使软机器人与人流畅地交互。当将金属纳米颗粒的树突状网络引入水凝胶并由于机械应力而变形时,在金属纳米颗粒表面上形成的EDL的电容发生变化(图13b)。由于金属纳米粒子的网络可以通过微小的机械刺激而变形,因此传感器可以将声压转换为EDL电容的变化。由于水凝胶的声阻抗几乎与水的声阻抗完全匹配,因此可以在水下环境中使用。
图13 基于水凝胶的软声传感器。
3.5 触控感应器
基于水凝胶的触摸传感器可以电子方式检测与目标的物理接触。它们使人类能够轻松直观地与机器人进行交互,该传感器可以根据其基本机制分为两类:1,在表面电容式触摸传感器中,电极连接到水凝胶的所有角落,并且对每个电极施加相同的电压。当人手指等接地导体接触水凝胶表面时,触点和每个电极之间会产生电势差(图14a),流过电极的电流大小与触摸点和电极之间的距离成反比。因此,通过比较每个电极上电流的大小,可以估算出触摸点的位置。由于水凝胶的高拉伸性,即使施加了1000%的面应变,表面电容式触摸传感器也可以保持其功能。水凝胶的高透明性使传感器能够通过传感器传输光学信息。水凝胶的弹性模量低,传感器可以舒适地附着在人体皮肤上(图14b)。2,由介电弹性体包裹的水凝胶作为装置根据接触带电和静电感应的摩擦触摸传感器。当目标接触传感器时,由于电子亲和力的差异,接触带电会在界面处发生,从而导致每个表面上积累了静电荷。由于积聚的静电荷,当目标物附着和脱离传感器时会产生静电感应,并感应出电压信号(图14c)。由于摩擦电式触摸传感器将机械能转换为电信号,因此无需电源即可运行,并用作自供电的可穿戴键盘(图14d)。
图14 基于水凝胶的软触摸传感器。
3.6 接近传感器
基于水凝胶的接近传感器可以通过测量电场的变化来检测物体的存在,即使它们没有物理接触也可以定位目标。接近传感器可分为两类:1,电容式接近传感器,由水凝胶电极阵列和介电弹性体组成(图15a)。圆盘状的行电极和环状的列电极被弹性体隔开,并且在连接到电源时投射出垂直电场。附近的物体与投影场电容耦合,从而减小电极之间的耦合。因此,通过测量列电极和行电极之间的电容,可以感测靶的横向位置。由于水凝胶的高拉伸性,即使当目标物弯曲或拉伸时,这种接近传感器也可以感应到目标物(图15c)。2,当目标与周围环境接触时,它会通过接触带电而带电(图15d)。当有充电目标接近接近传感器,电压在静电感应传感器感应,通过测量连接到传感器的外部负载上的电势差,可以估算出传感器与目标之间的相对距离(图15f)。这种感应机制是自供电的,不需要任何外部电源。
图15 基于水凝胶的软接近传感器。
4 基于水凝胶的软通信器
4.1 光通信器
基于水凝胶的光通信器通过颜色,光强度,透射率等的变化来表达光学信息。由于其高透明度,水凝胶被用作透明电极,以允许光学信息流动。基于水凝胶的光通信器可分为三类:机械变色,电致变色和电容性光电器件。1,如图16a,周期性结构的水凝胶可以衍射可见光,当对具有周期性结构的水凝胶施加机械应变时,随着周期性结构元素之间的间距变化,衍射光的颜色也会发生变化。因此,可通过将致动器与机械致变色的转导凝胶相结合来构造机械致变色的光通信器(图16b)。2,电致变色材料(包括一些无机金属氧化物,有机分子,导电聚合物),可通过可逆的氧化还原反应改变其颜色和透射率由施加的电压感应(图16c-d)。3,在电容式光电通信器中,水凝胶充当透明且柔软的离子导体(图16e-f)。源层被夹在水凝胶。当施加高AC电压时,水凝胶将强的交变电场投射到活性层。响应于电场,活性材料改变其光学性质,水凝胶能够有效地将电刺激传递至活性层。
图16 基于水凝胶的软光通信器。
4.2 声学传播
基于水凝胶的声学通信器根据电响应致动器产生的机械振动来表达声学信息。基于麦克斯韦应力,DEA将电信号转换为相应的声音。
图17 基于水凝胶的软声通信器。
4.3 触觉传播者
水凝胶触觉传播者基于机械刺激向人体皮肤的传递,根据功能机制分为两类:第一类是基于光学响应水凝胶。排列成阵列的热响应性水凝胶可基于光热转换通过光照射同时和单独控制(图18a)。受光照射的元素会收缩并变硬,而未受照射的元素会保持肿胀和柔软,这导致通信器表面的拓扑转换(图18b)。由于收缩导致水凝胶变得不透明,因此这种通信体将在不仅表达触觉而且还表达光学信息的应用中有用。另一类基于DEA(图18c),弹性体部分夹在充当导体的水凝胶之间。施加电压后,水凝胶覆盖的区域会发生厚度收缩和面积膨胀。没有被水凝胶覆盖的周围区域由于被剪切应力从被水凝胶覆盖的区域挤压而鼓起(图18d)。因此,皮肤可以感知到传播者的表面纹理变化。
图18 基于水凝胶的软触觉通讯器。
5 基于水凝胶的软电源
5.1 储能装置
基于水凝胶的能量存储设备可以电和化学形式存储能量,根据其存储机制可分为三类:1,电池:电池通过电化学反应将存储的化学能转换为电能,并将其传递到外部电路。凝胶剂可用作柔性电池中的固态电解质,由于它们即使在固态时也可以保持高离子电导率,因此凝胶电解质可确保电池顺从性和安全性,而无需复杂的封装过程。此外,凝胶电解质还可以用作隔板,因为它们可以通过保持阴极和阳极之间的间隔来防止电气短路(图19a)。使用带有锌和二氧化锰糊的凝胶电解质制成的电池即使在变形的情况下也可以稳定地向外部电路提供能量(图19b)。2,双电层超级电容器(EDLC)是具有高功率密度的能量存储设备,可在电场中存储能量。由于EDLC使用双电层形式在电极和电解质之间的界面存储能量,因此电极的有效表面积与性能直接相关。基于软导电材料,例如石墨烯水凝胶和导电聚合物可用作具有高比表面积的柔顺电极;它们的高度多孔网络允许电解质自由扩散(图19c-d)。3,使用电解质盐度梯度来存储能量,通过将聚电解质水凝胶夹在高盐度和低盐度水凝胶之间,离子的选择性扩散将电解质之间的化学势差转换为电位差(图19f)。由三个水凝胶层组成的储能装置可产生80 mV的电压。由于该装置仅由水凝胶组成,因此具有柔韧性,透明性和生物相容性。此外,通过串联堆叠这些单元,制造的电池可以在开路时产生高达110 V的电压。
图19 基于水凝胶的软储能装置。
5.2 能源发电机
水凝胶的能量发生器收集机械能并将其转化为电能,分为两类,介电弹性体发电机和摩擦电纳米发电机。1,介电弹性体发生器(DEG)由夹在两个柔顺电极之间的介电弹性体膜组成(图20a)。发电机使用由周期性变形引起的电容变化将机械能转换为电能。2,摩擦触摸传感器。在发生器的循环装卸过程中,电荷被静电感应并在水凝胶电极中反复释放,因而在外部负载两端产生交流电。将水凝胶引入发生器已经提供了一种有前途的方法,通过该方法可以为它们提供高透明度和可拉伸性(图20c)。
图20 基于水凝胶的软能量发生器。
6 基于水凝胶的软计算电路
6.1导体
导电水凝胶用作传输电荷载体的介质,分为两类:离子和电子。1,水凝胶由于其高体积分数的水而成为离子导体。它允许大量盐的溶解,并且溶解的离子在电场下充当电荷载体(图21a)。2,通过引入导电聚合物(如聚吡咯,聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐),聚苯胺等)赋予水凝胶电子导电性(图21c和d)。
图21 基于水凝胶的软导体。
6.2 半导体类
基于水凝胶的半导体在聚电解质结处利用Donnan排斥,可直接处理来自生物系统的离子信号,因此在人机界面上非常有用,此外,它们潜在地适用于可穿戴电子设备。基于水凝胶的半导体分为两大类:用于整流离子信号的二极管和用于调节和放大离子信号的晶体管。1,聚电解质水凝胶的聚合物网络具有带电的官能团,并带有相反电荷的移动抗衡离子。取决于移动抗衡离子的电荷,聚电解质水凝胶分为p型(带正电的抗衡离子)和n型(带负电的抗衡离子)。当两种不同类型的聚电解质的形成结,它作用于类似于硅基pn结。在正向偏压下,由于聚电解质水凝胶处于累积状态,因此电解质离子可以通过结迁移(图22a)。在反向偏压下,聚电解质水凝胶中的抗衡离子向电解质迁移,并且在结处形成离子耗尽区。结果,由于Donnan排斥的强度,电解质的离子无法通过聚电解质水凝胶(图22b)。因此,根据偏压的方向,聚电解质结表现出不同的电阻行为。由于聚电解质水凝胶结仅允许离子电流在一个方向上流动,因此可以用作二极管。2,聚电解质水凝胶也可用于调节离子信号。当p型和n型凝胶在离子通道壁处彼此相对布置时,它们充当场效应晶体管。
图22 聚电解质水凝胶连接。
6.3 电路板
水凝胶的生物相容性和柔软性使其成为可穿戴电子设备基材的有前途的材料。水凝胶的弹性模量与生物组织的弹性模量非常相似,可确保舒适的人机界面。水凝胶可以稳定地包含电路种的不同元件,当对具有刚性回路元件的水凝胶施加应变时,由于水凝胶与刚性回路元件之间的弹性模量存在较大差异,应变集中在凝胶中,因此将刚性元件与应变隔离可以使整个电路可拉伸。
图24 基于水凝胶的软电路板。
6.4 生物计算电路
基于不同于商业计算方法,使用半导体来处理电信号,在水凝胶基质可以处理的化学信号。将计算单元集成到具有三维结构的水凝胶,可以实现复杂的逻辑操作。在水凝胶基质中,每个细胞都可以通过化学物质的扩散进行通信,而组织良好的细胞网络可以作为一组逻辑门运行。将这种网络与其他对化学反应敏感的软机器人组件集成在一起,对于软机器人领域的计算电路而言,是一个有希望的方向。
图25 基于水凝胶的软生物计算回路。
7 结论与展望
作者最后为基于水凝胶的软机器人技术提出了未来的方向:1,刺激选择性:能够根据给定情况区分期望的刺激和不期望的刺激,刺激选择性的引入将通过确保可靠的可控制性。2,提高耐用性:首先,在露天环境中水凝胶的脱水是一个关键问题。第二,电化学稳定性是关键问题,因为当施加的电压超过电化学窗口时,在水凝胶和电子导体之间的界面上不可避免地会发生电化学反应。3:系统化:研究人员已经证明基于水凝胶的机械手组件的潜力,包括致动器,传感器,通信,电源和计算电路。尽管对单个组件进行了充分的研究,但将单个组件组合到单个系统中的努力仍处于起步阶段。完善的单个组件的系统化是基于水凝胶的软机器人技术在现实世界中应用的必要前提。除了简单的物理组合之外,所有组件之间的互补相互作用还有望发挥软机器人的最大潜能。同时,系统化过程不应降低软机器人的兼容性,同时必须保留其独特功能。
参考文献:
doi.org/10.1016/j.mtphys.2020.100258
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