最新Angew：3倍提升！双层SEI设计大力提升实际高能量密度锂金属电池循环性能

时间：2023-08-02

　　引言

　　便携式设备、电动汽车和长续航储能设备需要长循环和高能量密度的可充电电池。锂（Li）离子电池深刻地改变了日常生活，然而，锂离子电池的能量密度正在接近350 Wh kg?1的上限。与锂离子电池相比，锂金属电池的实用能量密度可以超过400 Wh kg?1，这归因于锂金属负极的高比容量和低电极电位。然而，锂金属电池的实际应用因其寿命短而受到阻碍。

　　固态电解质界面（SEI）的均匀性源自锂金属负极表面电解质的分解产物，在决定锂金属电池的寿命方面起着至关重要的作用。不均匀的SEI导致锂离子传输不均匀，从而导致锂沉积和剥离不均匀，从而导致SEI的不断破裂和重构，形成非活性锂。因此，活性锂和电解质迅速耗尽，最终恶化锂金属电池的循环性能。因此，构建均匀的SEI对于提高锂金属电池的循环寿命是必要的。

　　SEI的均匀性很大程度上取决于SEI的成分和空间结构。电解质设计成为调节SEI成分和空间结构的有效途径。包括溶剂、锂盐、和添加剂在内的新型电解质配方正在深入研究中。LiNO3被认为是一种有效的添加剂，可以提高SEI和Li沉积的均匀性。人们付出了巨大的努力来揭示相应的机理并克服LiNO3的弱点，例如溶解度低和反应活性不足。因此，硝酸异山梨酯（ISDN）作为LiNO3的替代品应运而生。LiNxOy（LiNO3和ISDN的分解物）被认为是提高SEI均匀性的关键成分。然而，LiNxOy在SEI中的空间分布却很少被触及，这对于全面了解LiNxOy在提高SEI均匀性方面的工作机制来说是一个缺失的难题。此外，对SEI中LiNxOy的空间分布与SEI均匀性之间关系的基本理解可以为增强硝酸盐在实际条件下提高SEI均匀性和锂金属负极稳定性的作用提供新的策略。

　　成果简介

　　近日，来自北京理工大学的黄佳琦&张学强团队证明由硝酸异山梨酯（ISDN）添加剂在局部高浓度电解质中形成的SEI双层结构可以改善SEI均匀性。在双层SEI中，ISDN产生的LiNxOy占据顶层，LiF占据负极侧的底层。双层SEI显著提高了锂沉积的均匀性，降低了活性锂和电解质的消耗率。在实际条件下，双层SEI锂金属电池的循环寿命是普通阴离子SEI电池的3倍。430 Wh kg?1的锂金属软包电池经历了173次循环。这项工作证明了合理的SEI结构对改善SEI均匀性的影响。该研究以题目为“Reforming the uniformity of solid electrolyte interphase by nanoscale structure regulation for stable lithium metal batteries”的论文发表在化学领域顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》。

　　正文导读

　　（1）与ISDN形成的SEI双层结构

　　为了研究ISDN形成的SEI的结构，即LiNxOy的空间分布，需要具有简单原始结构的SEI。因此，选择在LHCE中形成的阴离子衍生的SEI。LHCE由双（氟磺酰基）亚胺锂（LiFSI）：1,2-二甲氧基乙烷（DME）：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3四氟丙醚（HFE，1.0：1.8：2.0，以mol计），表示为Base-LHCE。据报道，LiF是阴离子SEI中的主要成分，具有单层结构。此外，Base-LHCE中的阴离子SEI在改善锂沉积的均匀性方面优于大多数SEI，这有可能支持锂金属电池的长寿命。为了进一步提高循环寿命，最近采用硝酸盐作为LHCE的有效添加剂，其中ISDN由于其高溶解度而表现出优越的性能。具有ISDN添加剂的Base-LHCE标记为ISDN-LHCE。根据循环伏安（CV）测试，ISDN-LHCE中的ISDN优先在2.2 V（相对于Li/Li+）还原，然后ISDN的分解产物参与SEI的形成。

　　首先，通过X射线光电子能谱（XPS）揭示了SEI的成分和结构。通过使用直接连接到XPS设备的手套箱，在没有空气暴露的情况下进行样品制备、转移和表征，以获得无空气污染的SEI原始信息（图1a）。分析了5个循环后沉积的Li上的SEI。从F 1s谱来看，LiF（~684.8 eV）在不同溅射时间的含氟组分中占主导地位，两种电解质中的原子浓度都很高（图1b、c），这与阴离子衍生SEI的特征一致在LHCE中成立。随着溅射时间的增加，LiF的含量略有增加，表明SEI底部有更多的LiF。就N 1s谱而言，Base-LHCE中形成的SEI的顶层主要由具有S-N键的成分组成（~399.0 eV，图1d）。Li3N（~396.8 eV）出现，其含量随着溅射时间的增加而增加。具有S-N键和Li3N的组分是由LiFSI生产的。当ISDN-LHCE中形成的SEI时，由于ISDN的分解，N（3.5%vs.1.5%）和O（34.0%vs.29.7%）的原子浓度在0s时增加。除了具有S-N键的成分外，顶层中LiNxOy的比例为52%（基于0s时的N 1s光谱）（图1e）。随着溅射时间的增加，LiNxOy的比例显著降低至5％，并且具有S-N键和Li3N的组分的变化类似于Base-LHCE中形成的SEI（图1f，g）。因此，SEI中LiNxOy的纵向空间分布存在显著差异，形成的LiNxOy主要存在于SEI的顶层。

　　【图1】在不同电解液中沉积的锂上形成的SEI的表征。（a）在不暴露于空气的情况下进行XPS表征的设计装置示意图。不同电解液中锂金属负极在不同溅射时间后的（b，c）F 1s和（d，e）N 1s的XPS谱。（f）Base-LHCE和（g）ISDN-LHCE中形成的SEI中不同含氮物质的峰面积比。

　　进一步进行飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）检测SEI结构，作为XPS结果的交叉验证。NO3-的离子碎片用于追踪ISDN-LHCE中形成的SEI中的LiNxOy。根据顶部表面的NO3-离子碎片，ISDN-LHCE中形成的SEI中NO3-的含量高于Base-LHCE中的NO3-含量，这表明从ISDN分解的LiNxOy参与了形成SEI的。然后，通过TOF-SIMS的深度剖面分析模式进一步研究SEI中LiNxOy（NO3-物种）和LiF（LiF?物种）的空间分布，以获得SEI的三维（3D）结构。随着溅射时间的增加，Base-LHCE和ISDN-LHCE的SEI中LiF的含量都保持在较高水平（图2a、b）。由于Base-LHCE中没有ISDN，因此可以检测到少量NO3-，即LiNxOy（图2c）。相比之下，ISDN-LHCE中形成的SEI顶层有大量LiNxOy（图2d）。但随着溅射时间的增加，LiNxOy的含量在76s时迅速下降了25%（图2e）。LiF和LiNxOy的空间分布特征与XPS结果一致。此外，还采用冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）观察SEI的结构。与Base-LHCE中形成的SEI相比，ISDN-LHCE中形成的SEI顶部区域有一层薄的非晶层。因此，在ISDN-LHCE中产生双层空间结构的SEI，其中ISDN产生的LiNxOy主要集中在SEI的顶层，而LiF在底层占主导地位。

　　【图2】通过ToF-SIMS研究SEI的结构。（a）Base-LHCE和（b）ISDN-LHCE的ToF-SIMS溅射体积中NO3-（LiNxOy）和LiF-（LiF）的3D视图。（c）Base-LHCE和（d）ISDN-LHCE。（e）NO3-在不同电解质中相应的ToF-SIMS深度剖面。通过log（强度）转换得到归一化强度。

　　（2）双层SEI的均匀性

　　Li沉积的形貌是反映SEI均匀性的间接证据。为了验证SEI的均匀性，研究了锂沉积的初始形貌。ISDNLHCE衍生的双层SEI提高了锂沉积的均匀性。最初的锂沉积在Base-LHCE中以直径为0.3μm的锂晶须的形式存在，并逐渐变得更长更厚。相比之下，ISDN-LHCE中锂的初始沉积形貌以直径为0.4μm的锂球为主，并且锂球逐渐变大。这种差异可归因于双层SEI中LiNxOy的存在，它主导了SEI中Li离子的传输均匀性。第5次充电过程中的Li|NCM523电池的Li沉积形貌通过扫描电子显微镜（SEM）进行表征。在Base-LHCE中观察到多孔和结节状的锂沉积（直径约6μm）（图3a）。相比之下，在ISDN-LHCE中观察到大直径（~12μm）的致密锂沉积（图3b）。通常，致密且均匀的锂具有较低的比表面积，可以减轻锂金属负极和电解质之间的副反应。此外，长循环过程中形成的非活性锂层的厚度用于反映SEI的均匀性，因为死锂的厚度随着SEI均匀性的增加而减小。Base-LHCE中50个循环后，非活性Li的厚度为73μm（图3c），然而，ISDN-LHCE中非活性Li的厚度降至仅43μm（图3d）。因此，从沉积行为可以推断，ISDN-LHCE中形成的具有特定LiF和LiNxOy分布的双层SEI的均匀性增加，从而减轻了非活性Li的形成和积累。

　　【图3】锂沉积形貌和内阻抗的演变|各种电解液中的NCM523电池。使用（a，c）Base-LHCE和（b，d）ISDN-LHCE进行第5次和第50次循环的锂金属负极的顶视图和横截面SEM图像。Li的（e）SEI电阻（RSEI）和（f）电荷转移阻抗（Rct）的演变|NCM523电池在Base-LHCE和ISDN-LHCE中循环100、150和200次后。

　　利用电化学阻抗谱（EIS）进一步分析采用不同的电解液Li|NCM523电池的界面电阻。高频区的半圆代表SEI电阻（RSEI），中频区的半圆对应电荷转移电阻（Rct）。从第100次到第200次循环，采用ISDN-LHCE的Li|NCM523电池RSEI和Rct显著低于Base-LHCE（图3e、3f）。更具体地说，在Base-LHCE中，总界面电阻（Rint）（RSEI和Rct之和）从第100次循环时的53Ω增加到第200次循环时的102Ω。相比之下，从第100次到第200次循环，ISDN-LHCE中Rint的增加要低得多（从31Ω到36Ω）。EIS结果进一步证实，源自ISDN-LHCE的双层SEI显著降低了锂金属电池的界面阻抗，这得益于均匀的锂沉积和减少的非活性锂的积累。

　　（3）减少电解质的消耗

　　由于双层SEI提高了锂沉积的均匀性，沉积的锂的反应比表面积降低，从而减轻了锂与电解质之间的反应。然后分别通过XPS和定量核磁共振（qNMR）检测循环后界面和电解质的演变。在第5次沉积时通过XPS分析SEI的成分。从SEI的S 2p光谱来看，在不同的溅射时间下，Base-LHCE和ISDN-LHCE在SEI中生成了类似的成分，例如Li2S、SO42?和SO32?（图4a、b），这意味着LiFSI的分解产物不会因ISDN的添加而改变。N 1s和F 1s光谱的结果也支持上述假设（图1）。然而，与Base-LHCE的SEI相比，在不同溅射时间下，ISDN-LHCE的SEI中的S原子比下降了50%以上。F的原子浓度也降低，因此，这意味着ISDN-LHCE中LiFSI的消耗量减少。

　　【图4】各种电解液中电解液成分的消耗率分析。不同溅射时间后（a）Base-LHCE和（b）ISDN-LHCE中锂金属负极上的S 2p的XPS谱。（c）Base-LHCE和ISDN-LHCE中形成的SEI中的S原子比。（d）35次循环后使用Base-LHCE和ISDN-LHCE电解质的Li|NCM523电池1H-NMR和19F-NMR谱。插图：qNMR测试示意图。（e）根据图4d的数据计算出DME与LiFSI的摩尔比。

　　qNMR可以提供电解液中含量的量化信息，因此可用于量化循环后LiFSI和DME的剩余量。在第35次循环后从Li|NCM523电池中提取分解的电解质，使用固定量的2,4-二氯三氟甲苯（DCBF）作为1H和19F-NMR的内参进行NMR测试。1H-NMR中3.2和3.4ppm处的峰属于DME中的H，19F-NMR中53.3ppm处的峰属于LiFSI中的F（图4d）。然后可以基于19F-和1H-NMR谱中峰的积分确定LiFSI和DME的剩余量以及它们之间的摩尔比。循环前测得的原始电解液中DME：LiFSI比率为1.73，非常接近制备的电解液的设定值（1.80），说明了qNMR的可靠性。35个循环后，Base-LHCE中的DME：LiFSI比率增加至2.31（图4e），明显高于ISDN-LHCE中的比率（1.89）。据报道，LHCE中LiFSI和溶剂都被消耗，但LiFSI的消耗率大于溶剂的消耗率，这导致DME：LiFSI比率增加和电解液中LiFSI浓度降低。与原始电解质相比，ISDN-LHCE中较低的DME：LiFSI比率意味着电解质成分的变化较小，这应归因于电解质成分消耗率的降低。因此，ISDN-LHCE中形成的双层SEI通过提高Li沉积的均匀性来减轻Li与电解液之间的反应，从而减缓电解液成分尤其是LiFSI的消耗速率，有利于延长锂金属电池的循环寿命。

　　（4）双层SEI在实用锂金属电池中的性能

　　评估了实际条件下ISDN-LHCE双层SEI的Li|LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）电池的性能，包括超薄Li负极（50μm）和高负载NCM523正极（3.0 mAh cm?2）。具有Base-LHCE的Li|NCM523电池的放电容量在0.4C下经过197个循环后迅速衰减至初始容量的80%（图5a）。相比之下，采用ISDN-LHCE的Li|NCM523电池在625次循环后仍能保持92%的容量保持率。尤其是采用ISDN-LHCE的Li|NCM523电池具有良好的可重复性。此外，本工作中ISDN的浓度为0.3M，这是最佳浓度。625次循环后的Li|NCM523电池被拆解以研究衰减的原因。电解质的耗尽和锂金属负极的严重粉碎是导致锂衰变的原因。经过625次循环后。搭配ISDN-LHCE的Li|NCM523电池的循环性能显著优于其他出版物中的Li|NCM523电池（图5b）。本次比较的限制条件包括以下几个方面：超薄锂负极（≤50μm）和贫电解液（≤50μL）。具有Base-LHCE的Li|NCM523电池的电压极化从第30次循环到第190次循环迅速增加（图5c）。相比之下，采用ISDN-LHCE的Li|NCM523电池在第100次和第600次循环之间保持低电压极化（图5d）。

　　【图5】锂金属电池中不同电解质的电化学性能。（a）具有不同电解液的Li|NCM523电池在0.4C下经过2次化成循环后电压范围在3.0-4.3V范围内的循环性能。（b）通过修饰LHCE电解质，比较锂金属电池（扣式电池）与实际条件的循环性能。粉色：>3.0 mAh cm?2；蓝色：<3.0 mAh cm?2。带有（c）Base-LHCE和（d）ISDN-LHCE的Li|NCM523电池的电压曲线。具有不同的电解质Li|NCM523电池在3.0-4.6V范围内（e）的循环性能和（f）倍率性能。

　　在更恶劣的条件下，例如更高的截止电压，进一步评估了ISDN-LHCE在锂金属电池中的性能。电池的能量密度与其工作电压呈正相关。为了提高电池的能量密度，需要确保电解质具有较宽的电化学窗口。线性扫描伏安法（LSV）用于评估电解质的氧化稳定性。Base-LHCE的氧化稳定性窗口限制为4.3V。相比之下，ISDN-LHCE的氧化稳定性窗口增加至5.0V。采用Base-LHCE的NCM523电池在浮动漏电压为4.6V时表现出较大的漏电流（约0.1mA）。然而，ISDN-LHCE电解质的漏电流约为40h后为0.04mA，证明4.6V下电解液的副反应明显减轻。当工作电压为3.0至4.6V时，采用ISDN-LHCE的Li|NCM523电池经过190次循环，容量保持率为80%，但是，采用Base-LHCE的Li|NCM523电池仅循环了20个周期（图5e）。而且，采用ISDN-LHCE的Li|NCM523电池表现出卓越的倍率性能（图5f）。具有Base-LHCE的Li|NCM523电池的电压极化从第1次循环到第30次循环迅速增加。相比之下，具有ISDN-LHCE的Li|NCM523电池在第1次和第30次循环之间保持低电压极化。因此，在实际条件下，Li|NCM523电池的循环寿命在使用ISDN-LHCE后得到显著改善，因为双层SEI提高了锂沉积的均匀性，从而降低了活性锂和电解质的消耗率。

　　（5）超过400 Wh kg?1的锂金属软包电池

　　ISDN-LHCE的性能在5.3Ah的锂金属软包电池中得到了验证，其具有1.8的超低负/正（N/P）比和贫电解质（2.0 g Ah?1，图6a）。Li|LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）软包电池尺寸为7.0cm（长）×4.0cm（宽）×0.6cm（厚），包括所有部件在内的总质量为46.65g。采用ISDN-LHCE的软包电池可以在0.1C充电/0.2C放电下稳定工作173个周期，容量保持率为95%（图6b），展示了ISDN-LHCE在实际锂金属电池中的潜力。具有ISDN-LHCE的软包电池从第1次到第100次循环保持低电压极化。在放电状态的第一个循环时，软包电池的比能量为430 Wh kg-1，体积能量密度为1135 Wh L-1。锂金属软包电池在173个循环之前具有稳定的CE，第1次和第173次循环之间的平均CE为99.8%。430 Wh kg?1的锂金属软包电池的173次循环表现非常出色，证明了ISDN-LHCE衍生的双层SEI的有效性。

　　【图6】ISDN-LHCE在430 Wh kg?1锂金属软包电池中的性能。（a）430 Wh kg?1的Li |NCM811软包电池。（b）Li|NCM811软包电池在0.05C充电/放电的两个激活周期后，以0.1C充电/0.2C放电的循环性能。（c）Base-LHCE和（d）ISDN-LHCE中锂金属负极在软包电池中第50次循环时处于剥离状态的光学图像。使用（e，g）Base-LHCE和（f，h）ISDN-LHCE进行第50次循环的锂金属负极的顶视图和横截面SEM图像。

　　为了研究双层SEI沉积锂的均匀性，对软包电池中循环的锂金属负极在50次循环后进行了表征。50次循环后，Base-LHCE中的循环锂金属负极上出现许多孔洞（图6c），表明在长循环过程中，Base-LHCE中锂的沉积和剥离不均匀。相比之下，使用ISDN-LHCE的循环锂金属负极的表面是致密的（图6d），这进一步证实了ISDN-LHCE衍生的双层SEI有助于均匀的沉积和剥离。此外，Base-LHCE中循环Li含有不均匀分布的多孔结构（图6e），然而，ISDN-LHCE中循环Li的形貌更加致密和均匀（图6f）。此外，在Base-LHCE中经过50次循环后，非活性Li的厚度为108μm（图6g），而在ISDN-LHCE中非活性Li的厚度仅为70μm（图6h）。因此，ISDN-LHCE中形成的双层SEI可以提高软包电池中锂沉积的均匀性，从而减轻非活性锂的形成和积累。

　　总结与展望

　　总之，研究了在LHCE中由硝酸盐形成的双层SEI，其中由ISDN衍生的LiNxOy分布在顶层，而LiF在靠近Li金属负极的底层中占主导地位。双层SEI提高了沉积锂的均匀性，减轻了电解质与锂金属负极之间的副反应，并减缓了长循环过程中活性锂和电解质的消耗速度。工作中的Li|NCM523电池，实际条件下双层SEI电池的寿命是裸阴离子SEI电池的3.2倍。因此，Li|NCM811软包电池在电池水平上的比能量为430 Wh kg?1，实现了173次稳定循环。该工作证明了合理的SEI结构对提高SEI均匀性的积极作用，对于实际高能量密度锂金属电池的SEI合理设计具有启发意义。

　　参考文献

　　Zhang, Q., Sun, S., Zhou, M. et al. Reforming the uniformity of solid electrolyte interphase by nanoscale structure regulation for stable lithium metal batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306889.

　　DOI: 10.1002/anie.202306889

　　https://doi.org/10.1002/anie.202306889

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