北京化工何静&项顼Angew.：调控＊H中间体覆盖实现CuAl2O4／CuO电催

时间：2023-05-05

　　研究内容

　　二氧化碳（CO2）直接电化学转化为多碳（C+）产品为使用可再生电力生产增值化学品提供了一条很有前途的途径。然而，由于竞争性的乙烯形成和析氢反应（HER），生产乙醇仍然是一个巨大挑战。

　　北京化工大学何静教授和项顼教授提出了一种在层状前驱体衍生的CuAl2O4/CuO催化剂上的活性氢（*H）-中间体介导策略进行电生产乙醇。结果显示，催化剂在电流密度为200 mAcm-2时，多碳产物的法拉第效率（FE）为70%，乙醇的法拉第效率（FE）达41%，并在流动池中表现出连续150小时的耐久性。相关工作以“Tailoring *H Intermediate Coverage on the CuAl2O4/CuO Catalyst for Enhanced Electrocatalytic CO2 Reduction to Ethanol”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

　　研究要点

　　要点1.CuAl2O4/CuO催化剂在200 mAcm-2的电流密度下，对乙醇的法拉第效率（FE）比CuO高2.5倍，并且在连续150小时的CO2RR期间具有优异的耐久性。

　　要点2.综合的KIE、原位EIS和*H捕获实验研究表明，CuAl2O4/CuO上乙醇产量的增加归因于通过H2O离解增加的*H表面覆盖率，这促进了中间体的后续氢化。原位ATR-FTIR和原位拉曼研究表明，催化剂中的CuAl2O4在调节*H覆盖率和稳定活性Cu+方面发挥着关键作用。

　　要点3.DFT计算相结合表明，高*H覆盖率有助于*HCCOH氢化为*HCCHOH，这有利于CO2RR过程中的乙醇途径。

　　该研究为在高效耐用的铜基氧化物催化剂上介导*H中间体覆盖和调整*H相关的还原反应途径提供了一条可行的途径。

　　研究图文

　　图1. a）CuAl-LDHs、CuO和CuAl2O4/CuO的XRD。b）CuAl2O4/CuO的HRTEM晶格条纹图像。放大的区域显示了CuO（11-1）和CuAl2O4（311）晶面。c）CuAl2O4/CuO的HAADF-STEM和元素。d）CuO和CuAl2O4/CuO的Cu K-edge XANES光谱的归一化强度。e）CuO和CuAl2O4/CuO在R空间中的傅里叶变换k3加权EXAFS光谱。使用商业CuO、Cu2O和铜箔作为参考。

　　图2. CO2RR性能评估。

　　图3. a）在200 mA cm-2下，CuO和CuAl2O4/CuO上CO2RR中H/D的KIE。b）在1 M KOH中CuAl2O4/CuO上的各种HER过电位下测量的奈奎斯特图。散射：实验结果，实线：拟合结果。插图：等效电路。c）从*H吸附电阻R2获得的CuO和CuAl2O4/CuO催化剂的EIS衍生的Tafel图。d）在添加和不添加0.5 M t-BuOH的CO2饱和1 M KOH溶液中，在200 mA cm-2的电流密度下，CuO和CuAl2O4/CuO上的FEEtOH/FEC2H4比率。e）CuAl2O4（004）面不同位置的水离解自由能。插图：Cu-Al桥位置处的水离解。f）在CuAl2O4（004）面上的不同位置产生*H（ΔG*H，0 V vs.RHE）时的吉布斯自由能变化。

　　图4. a）CuAl2O4/CuO和b）CuO在OCP下，CO2RR期间的原位拉曼光谱以及在532 nm的激光激发波长下的不同施加电势。c）CuAl2O4/CuO和d）CuO在200 mA cm-2的电流密度下不同电解持续时间后的准原位俄歇分布。

　　图5. a）CuO和CuAl2O4/CuO上在2200至1800 cm-1之间测量的原位ATR-FTIR光谱。b）在1800至1200 cm-1之间，CuAl2O4/CuO上测量的原位ATR-FTIR光谱。c）在Cu（111）和CuAl2O4（004）/Cu2O（111）模型上，C-C耦合的初始态（IS）、过渡态（TS）和最终态（FS）的能量。d）在Cu（111）和CuAl2O4（004）/Cu2O（111）模型上，氢化（*HCCOH至*HCCHOH）和脱羟基（*HCCO至*HCC）的自由能图。e）具有不同*H覆盖自由能的CuAl2O4（004）/Cu2O（111）表面氢化（*HCCOH到*HCCHOH）的自由能图。f）CuAl2O4/CuO催化剂上CO2RR转化为乙醇的示意图。红色、白色、灰色、橙色和紫色球分别代表氧气、氢气、碳、铜和铝，绿色球代表吸附的*H。

　　文献详情

　　Tailoring *H Intermediate Coverage on the CuAl 2 O 4 /CuO Catalyst for Enhanced Electrocatalytic CO 2 Reduction to Ethanol

　　Tingting Zhang, Bowen Yuan, Wenlong Wang, Jing He*, Xu Xiang*

　　Angew. Chem. Int. Ed.

　　DOI: 10.1002/anie.202302096