兰亚乾&俞飞&陈宜法Angew.：调控氧化还原分子结实现COFs光合成H2O2和

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　　研究内容

　　H2O2光合作用与生物增值相结合，不仅可以最大限度地提高能源利用率，还可以实现增值产品的生产。

　　南京师范大学兰亚乾&俞飞&陈宜法制备了一系列具有调节氧化还原分子连接的COF（Cu3-BT-COF、Cu3-pT-COF和TFP-BT-COF），研究了H2O2光合作用与糠醇（FFA）光氧化制备糠酸（FA）的耦合。Cu3-BT-COF的FA生成效率可达575 mM g-1（转化率~100%，选择性>99%），同时H2O2的生成率可达187000μM g-1，远高于Cu3-pT-COF、TFP-BT-COF及其单体。相关工作以“Regulation of Redox Molecular Junctions in Covalent Organic Frameworks for H2O2 Photosynthesis Coupled with Biomass Valorization”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

　　

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　　研究要点

　　要点1.作者制备了一系列具有不同官能团的氧化还原分子结COF（Cu3-BT-COF、Cu3-pT-COF和TFP-BT-COF），研究H2O2光合作用与FFA光氧化的耦合。

　　要点2.Cu3-BT-COF通过Cu3与噻唑基（BT）的共价连接构建，是一种新设计的具有纳米片形态（~1.25 nm）的MCOF，其表现出最佳的光催化偶联反应性能。Cu3-BT-COF中Cu3和BT之间的共价连接使可见光驱动的电子空穴能够有效地从Cu3分离并转移到BT部分，从而产生可分别用于H2O2光合作用和FFA光氧化反应的光激发电子（在BT上）和空穴（在Cu3上）。

　　要点3.Cu3-BT-COF的FA生成效率可高达575 mM g-1（conv.~100%，sele>99%），同时H2O2生成率可高达187000 μM g-1，远高于Cu3-pT-COF、TFP-BT-COF及其单体。该反应具有很高的通用性，并可扩展到其他醇光氧化系统，如H2O2光合作用与2-噻吩甲醇光氧化偶联。

　　这是第一项关于COFs用于H2O2光合作用与生物质增值的工作，这可能有助于该领域多孔晶体催化剂的探索。

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　　研究图文

　　

　　图1. H2O2光合作用与FFA光氧化偶联的氧化还原分子结COFs的示意图。

　　

　　图2. Cu3-BT-COF的结构与表征。

　　

　　图3. Cu3-BT-COF、Cu3-pTCOF和TFP-BT-COF光学性质的表征。

　　

　　图4. Cu3-BT-COF、Cu3-pT-COF和TFPBT-COF在H2O2光合作用和FFA光氧化中的光催化性能。

　　

　　图5. DFT计算和提出的反应机理。

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　　文献详情

　　Regulation of Redox Molecular Junctions in Covalent Organic Frameworks for H 2 O 2 Photosynthesis Coupled with Biomass Valorization

　　Jia-Nan Chang, Jing-Wen Shi, Qi Li, Shan Li, Yi-Rong Wang, Yifa Chen*, Fei Yu,* Shun-Li Li, Ya-Qian Lan*

　　Angew. Chem. Int. Ed.

　　DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202303606

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