[柴鸭摸鱼集002] 关于dQ和δQ的疑惑

时间：2023-07-06

　　在学习热力学第一定律时，我们知道内能的改变与做功和热量传递有关，关系式为 $dU=\delta W+\delta Q$ 。相信不少人疑惑为什么要写成 $\delta W$ 和 $\delta Q$ （也有写成 $\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}} W$ 和 $\mathrm{d}\kern{-4.3pt}\bar{\small\phantom{q}} Q$ ），而不是直接写成 $dW$ 和 $dQ$ 。书上说因为这两个量是过程量不是状态量，不满足全微分条件，所以不能写成微分的样子。这个解释并不能完全解答我的疑惑，甚至让我产生了新的疑问。符号 $\delta$ 的含义是什么？什么叫不满足全微分条件？为什么在力学课程中很少见 $\delta W$ ？为什么过程量 $\delta Q$ 乘上积分因子 $1/T$ 后会变成状态量 $dS$ ？

　　图秦允豪《热学》第三版 p204关于变化量有三种记号进行表示， $\delta$ 代表的是变分的含义。下面答案的论述十分经典，把系统的状态函数（状态量）看作自变量，把热和功看做状态函数的函数，所以自然使用变分。

　　在热力学中，把内能、焓、熵等看作系统状态(压强、体积、温度等等足以完全描述之)的函数，微元采用微分号。而热与功属于过程量，不能由系统的状态直接确定，把考察的系统的状态的变化过程看成时间的函数，那么热和功就是这样的函数的泛函。对这些量采用变分符号，有的书籍也采取d上一横的写法。Δ、d、δ 都可以表示变化量，如何区分它们？下面这篇文章明晰了热力学研究的一些概念，文中指出我们研究的简单可压缩热力系是2个（或以上）独立参数系统。我们的状态函数是一个二元函数。文章认为在传热学，是温度主导的单变量系统，状态量的变化量和过程量一一对应，所以不需要区分状态量和过程量。类推的话，在力学研究中，时间成了主导系统的单变量，亦不需要区分。

　　在传热学中，所研究的热系统由不可压缩介质微元体构成，它是一个由温度主导的单变量系统，它的状态量（热含量）的变化量只对应于一个过程量（传热量）。更重要的是，傅里叶定律和导热微分方程都是传热学中状态量之间的关系，所以在传热学和力学中不需要区分状态量和过程量。【特邀】清华大学过增元院士：热力学和传热学中的状态量

　　在选定独立参数后我们就可以进行全微分运算。先回顾下全微分内容，

　　若 $z=f(x,y)$ ， $dz=\frac{\partial z}{\partial x}dx+\frac{\partial z}{\partial y}dy$

　　这勾起了我大一的回忆，对于 $dz=P(x,y)dx+Q(x,y)dy$ ，我们通过计算混合偏导数是否相等来判断是否为全微分。如果是全微分，根据下面的格林公式函数 $z$ 对应的回路积分也应该是0。若回路积分不为0，也从侧面说明不是全微分。

　　图格林公式对于理想气体系统，我们选取 $V$ 和 $T$ 做独立参数，（理想气体状态方程 $pV=nRT$ ）

　　我们有 $\delta W=-pdV=0dT-\frac{nRT}{V}dV$ ， $\delta Q=dU+pdV=nC_vdT+\frac{nRT}{V}dV$

　　若要把功和热写成全微分应该是 $dW=\frac{\partial W}{\partial V}dV+\frac{\partial W}{\partial T}dT$ ， $dQ=\frac{\partial Q}{\partial V}dV+\frac{\partial Q}{\partial T}dT$

　　对应出来偏导数 $\frac{\partial W}{\partial T}=0$ ， $\frac{\partial W}{\partial V}=-\frac{nRT}{V}$ ， $\frac{\partial Q}{\partial T}=nC_v$ ， $\frac{\partial Q}{\partial V}=-\frac{nRT}{V}$

　　显然混合偏导数并不相等，说明功和热不是全微分，写成 $dW$ 和 $dQ$ 的形式并不合适

　　事实上做功和传热与路径有关，回路积分并不一定为0，所以不可以写成全微分。

　　有趣的是 $\delta Q/T=dU/T+pdV/T=nC_vdT+\frac{nR}{V}dV$ ，乘上积分因子上，显然两个混合偏导数为0，说明 $\delta Q/T$ 是一个全微分。

　　这篇介绍中的文章The uniqueness of the integration factor associated with the exchanged heat in thermodynamics, Y. H. Ma, H. Dong, H. T. Quan, and C. P. Sun*,Fundamental Research1(2021) 6-9，证明了热交换似乎不存在除1/T以外的普适的积分因子。

　　Fundamental Research | 孙昌璞院士：定义热力学状态函数要注意什么？最后补充下其他感觉对理解这个问题有帮助的资料。

　　为什么内能是熵的函数？热力学系统的状态总可以用三个参量确定？第一章：热力学第一定律 |《新编物理化学讲义》-吴锵