《Science》周立博士／张震博士：可熔融加工、韧性高、可化学回收的生物塑料P
聚羟基脂肪酸酯（PHA）是一类从可再生资源出发由细菌和其它微生物发酵或者化学合成所得到的聚酯类材料，它具有可调节的热力学/机械性能，而且在自然环境中可降解。其中，最突出的一类“明星”聚合物——聚（3-羟基丁酸酯）（P3HB）更是具备优异的阻隔水氧性质，在包装塑料方面具有很好的应用前景，再加上令人关注的生物可再生和降解性能，相较于石油衍生的或不可降解的塑料而言，这一类可持续的塑料可以为解决全球塑料问题提供一种更有前途的方案。
可降解可持续的PHA产品有望帮助解决塑料垃圾污染问题。图片来源：pixabay
然而，在大规模实施和广泛应用之前，PHA面临的三个长期挑战必须得以解决：（1）目前的 PHA 热力学稳定性差，具有相对较低的热力学分解温度以及很窄的热加工窗口，在塑料制品行业常用的熔融加工条件下剪切粘度大幅连续下降；（2）目前PHA的机械性能普遍不如常见商用塑料。例如，等规（it）P3HB非常脆，断裂伸长率（?b）仅有4%，远低于常用的等规聚丙烯聚合物（?b?> 400%）；（3）目前 PHA 还未实现很重要的闭环化学可回收，这意味着可能存在的大量能源和资源损失。因此发展化学可回收的PHA对实现建立可持续发展循环塑料经济的最终目标至关重要。
近日，美国科罗拉多州立大学Eugene Y. X. Chen教授（2015年“美国总统绿色化学挑战奖”学术奖获得者，
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）团队开发了一类不包含α-氢的PHA，在热分解过程中不会轻易发生顺式消除，从而显著提高了聚合物的热稳定性。同时，这种简单的α,α-二烷基取代也使得 PHA可熔融加工，还具备有很好的延展性和韧性、固有的结晶度和重要的闭环化学可回收性，从而同时解决了PHA存在的三个长期挑战。相关论文发表在Science?期刊，第一作者为Li Zhou（周立）博士，Zhen Zhang（张震）博士为共同第一作者。
新型PHA设计思路。图片来源：Science
聚合行为的研究表明，分子量随着单体/催化剂比率的增加而线性增加，而且由此产生的聚合物的分散度仍然非常窄，表明聚合过程具有很好的可控性。该聚合可以在实验室很容易放大到百克以上，同时只需ppm级别的催化剂量，而且反应是本体聚合不需要外加溶剂，同时可达到96%的单体转化率。为了研究不同等规度高分子的立体微观结构及热性能，作者合成了手性单体从而聚合得到纯等规聚合物，另外，不同比例的R和S型单体混合共聚可以得到不同比例的等规度。由于α,α-二烷基取代带来的Thorpe-Ingold效应，即促进闭环和稳定张力环，该类二烷基取代的PHA可以被高效回收，得到四元环内酯单体。此外，这种新型PHA也可以通过水解的方式定量得到羟基酸单体，然后一步环化得到四元环内酯，或者先通过聚合得到寡聚物，之后再解聚得到四元环内酯。因此，该二甲基取代策略实现了PHA的两种途径的高效化学回收。
聚合行为及化学回收性研究。图片来源：Science
热力学性能测试表明，等规双甲基聚（3-羟基丁酸酯）具有远高于常规聚（3-羟基丁酸酯）的熔融温度（243?vs?175 °C）。无规立构双甲基聚（3-羟基丁酸酯）同样具有较高的熔点（167/176 °C），从而表明该类双甲基取代的聚合物具有固有的不受立构规整度影响的结晶度。进一步的差示扫描量热法和变温广角X射线散射表明，双甲基聚（3-羟基丁酸酯）两个熔融峰的出现是由于同一种晶型的熔融和再结晶引起的而不是来源于两种晶型。具体来说就是，低规整度的晶区先在167-169 °C范围内熔融然后迅速结晶成高规整度的晶区，之后在更高的温度范围内（177-181 °C）被再次熔融。由于双取代基的引入，双甲基聚（3-羟基丁酸酯）表现出出色的热解温度（~330 °C），从而为其热加工提供了条件。为了理解此类高分子展现出的不受立构规整度影响的结晶度的现象，作者开展了一系列针对高分子链构型及构象能的计算模拟。结合此高分子制成的定向纤维的二维X射线衍射结果，作者发现无规立构双甲基聚（3-羟基丁酸酯）的链构型和其等规聚合物非常相似，从而解释了这类高分子具有的不受规整度影响的相似结晶度现象。
热性能表征及高分子构象的计算模拟。图片来源：Science
等规聚（3-羟基丁酸酯）的拉伸长度通常只有4%左右，因而极大限制了其应用。拉伸测试表明α,α-二烷基取代的策略完美的解决了机械脆性的问题，从而赋予聚合物优异的及可媲美传统聚烯烃高分子的材料性能。比如双甲基和双乙基取代的共聚物不仅具有517%的拉伸长度，而且其极限拉伸应力高达34 MPa。值得一提的是，放大量得到的高分子具有相似或更好的机械性能，从而初步验证了其大规模生产应用的可行性。熔融温度下的剪切粘度测试表明，等规聚（3-羟基丁酸酯）在180 °C 温度下会迅速热解。而α,α-二烷基取代的聚（3-羟基丁酸酯）由于其高分子链内不再具有α氢原子引起的消除热解途径，从而在190-220 °C的温度区间都表现出优异的热稳定性，因此使该类材料的热加工成为可能。
机械性能及流体力学测试。图片来源：Science
同期Science?上还刊登了题为“Chemistry that allows plastic recycling”的评述文章，[1]?赞赏本文发展了通过利用一些基本的化学原理而不是建立复杂的化学模型来改进PHA的新理念，同时展望该方法能够在α位引入其他官能团，从而合成更多样化的PHA功能材料。该评述更提到了本文关于聚合及解聚反应的放大量反应，是PHA聚合物可循环经济迈出的重要一步，并可能对下一代工业塑料产生深远影响。
Chemically circular, mechanically tough, and melt-processable polyhydroxyalkanoates
Li Zhou?,?Zhen Zhang?,?Changxia Shi, Miriam Scoti, Deepak K. Barange, Ravikumar R. Gowda, Eugene Y.-X. Chen*
Science,?2023,?380, 64-69, DOI: 10.1126/science.adg4520
参考资料：
[1] S. M. Guillaume, Chemistry that allows plastic recycling.?Science?380,?35?(2023). DOI: 10.1126/science.adh307
作者介绍
周立博士，本科毕业于华中科技大学，之后于上海有机化学研究所唐勇院士课题组，硕博连读，研究不对称催化。2021年加入Eugene Y.-X. Chen教授课题组，目前主要从事可回收聚合物的研究。至今已经在Science、Angew. Chem. Int. Ed等国际高水平期刊上发表多篇论文，并获得广泛好评。
张震博士，博士毕业于美国新墨西哥大学秦洋教授课题组，之后在芝加哥大学于鲁平教授课题组、美国橡树岭国家实验室曹鹏飞研究员团队、科罗拉多州立大学Eugene Y.-X. Chen教授课题组（目前）开展博士后研究。至今已发表SCI学术论文22余篇，以第一作者或共一在Science、J. Am. Chem. Soc.、Matter、Adv. Funct. Mater.、ACS Macro Lett.等国际主流期刊发表论文12篇，撰写著作章节1部。
来源：X-MOL资讯