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热力学与统计物理第五版
热力学与统计物理第五版篇一：热力学与统计物理答案第五章
第五章 不可逆过程热力学简介
5.1 带有小孔的隔板将容器分为两半. 容器与外界隔绝，其中盛有理想气体. 两侧气体存在小的温度差?T和压强差?p，而各自处在局部平衡. 以
Jn?
dndU和Ju?表示单位时间内从左侧转移到右侧的气体的物质的dtdt
量和内能. 试导出气体的熵产生率公式，从而确定相应的动力. 解: 以下标1，2标志左、右侧气体的热力学量. 当两侧气体物质的量各有dn1,dn2，内能各有dU1,dU2的改变时，根据热力学基本方程，两侧气体的熵变分别为
dS1?
?1
dU1?1dn1,T1T1
?1
dS2?dU2?2dn2.
T2T2
（1）
由熵的相加性知气体的熵变为
容器与外界隔绝必有
dn1?dn2?0,dU1?dU2?0.
dS?dS1?dS2. （2）
值得注意，在隔板带有小孔的情形下，物质和内能都会发生双向的传递，dn1和dU1是物质的量和内能双向传递的净改变，dn2和dU2亦然. 我们令
dU?dU1??dU2,dn?dn1??dn2.
在两侧气体只存在小的温度差?T和压强差?p的情形下，我们令
T1?T??T,
T2?T;
?1?????,?2??.
气体的熵变可以表示为
1??1???????
dS????dU????dn,（3）
T??TTT??TT????
熵产生率为
dS?11?dU???????dn???????? dt?T??TT?dt?T??TT?dt
?TdU??T?T??dn
??.（4） 22
TdtTdt
dU?Tdn
以Ju?表示内能流量，Xu??2表示内能流动力，Jn?表示物
dtTdt
??T?T??
质流量，Xn?表示物质流动力，熵产生率即可表示为标准
T2
??
形式
5.2 承前5.1题，如果流与力之间满足线性关系，即
Ju?LuuXu?LunXn,Jn?LnuXu?LnnXn,Lnu?Lun
(昂萨格关系).
dS
?Ju?Xu?Jn?Xn.（5） dt
（a）试导出Jn和Ju与温度差?T和压强差?p的关系.
（b）证明当?T?0时，由压强差引起的能流和物质流之间满足下述关系：
JuLun
?. JnLnu
（c）证明，在没有净物质流通过小孔，即Jn?0时，两侧的压强差与温度差满足
?p
??T
Hm?
LunLnn
,
Lun
可Lnn
TVm
其中Hm和Vm分别是气体的摩尔焓和摩尔体积. 以上两式所含
由统计物
理理论导出（习题7.14，7.15）. 热力学方法可以把上述两效应联系起来.
解: 如果流与力之间满足线性关系
Ju?LuuXu?LunXn,Jn?LnuXu?LnnXn,
（1）
将习题5.1式（5）的Xu,Xn代入可得
??T?T????T?
Ju?Luu??2??Lun, 2
T?T?
??T?T????T?
Jn?Lnu??2??Lnn. （2） 2
TT??
（a） 根据式（3.2.1），有
代入式（2）可得
H?T?VmT?p??T?
Ju?Luu??2??Lunm,2
T?T?
（4）
H?T?VmT?p??T?
Jn?Lnu??2??Lnnm.2
TT??
????Sm?T?Vm?p,（3）
式（4）给出了Ju,Jn和两侧气体的温度差?T和压强差?p的关系，其中Hm???TSm是气体的摩尔焓. （b）当?T?0时，由式（4）得
JuLun
?. （5） JnLnn
式（5）给出，当两侧气体有相同的温度?T?0但存在压强差?p时，在压强驱动下产生的能流与物质流的比值.
（c）令式（4）的第二式为零，可得
?p
??T
Hm?
LnuL
Hm?un
LnnLnn
?.（6） VmTVmT
最后一步利用了昂萨格关系Lun?Lnu. 这意味着，当两侧的压强差与温度差之比满足式（6）时，将没有净物质流过小孔，即Jn?0，但却存在能流，即Ju?0.
昂萨格关系使式（6）和式（5）含有共同的因子
Lun
而将两个效应联Lnn
系起来了. 统计物理可以进一步求出比值
?pLunJ
从而得到u和的具
?TLnnJn
体表达式，并从微观角度阐明过程的物理机制（参看习题7.14和7.15）.
5.3 流体含有k种化学组元，各组元之间不发生化学反应. 系统保持恒温恒压，因而不存在因压强不均匀引起的流动和温度不均匀引起的热传导. 但存在由于组元浓度在空间分布不均匀引起的扩散. 试导出扩散过程的熵流密度和局域熵产生率.
解: 在流